说说高电压正极材料的发展

说说高电压正极材料的发展

核心提示：锂电正极材料的研发一直是锂电研究的最重要的领域之一，锂电正极材料到底如何发展，也是大家非常关心的话题。这里本人想就锂电正

锂电正极材料的研发一直是锂电研究的最重要的领域之一，锂电正极材料到底如何发展，也是大家非常关心的话题。这里本人想就锂电正极材料的发展趋势，说点个人看法。就目前来说，锂离子电池的发展有两条基本的路线，一条是大型动力电池，另外一条脉络是3C领域的小型电池。而我的基本观点就是目前电动汽车发展严重落后于人们预期，动力电池仍然还是美丽的画饼，未来数年3C领域仍然是锂电的主战场。所以我个人认为，3C领域这几年的发展趋势，就基本上决定了锂电电极材料的主流发展方向。那么3C领域如何发展呢？个人认为，在保证安全性和适当的循环性前提下，提高锂电的能量（主要是体积能量密度）,仍然是未来数年小型锂电的基本发展方向。提高能量密度，无非有两个主要途径，提高电极材料容量或者提高电池工作电压。如果能够将高电压和高容量两者结合起来那将是再好不过了，事实上这正是目前3C锂电池正极材料发展的主流。（注意：本文中的正极材料电压如无特殊说明都是半电池电压，石墨为负极的全电池充电电压要减去0.15V）

1. 高电压高压实钴酸锂

这些年一直有人预言LCO将被其他材料取代，但事实是LCO的产量仍然逐年稳步增加，在未来一二十年都不可能出局。最近高电压（4.5V）高压实（4.1）LCO（高端LCO）的产业化，更是将LCO发展到极致，堪称锂电材料发展的一个经典范例。从常规LCO4.2V145的容量，发展到第一阶段4.35V超过155的容量，再到第二阶段4.5V超过185的容量（甚至到4.6V容量可以接近215），LCO基本上是发展到了它的极限了。看似充电电压0.15V的小幅提高，背后需要的技术积累和进步，却很少有国内厂家具备。第一阶段4.35V的改性相对比较容易，三四年前国外公司已经产业化，原理主要是掺杂改性。第二阶段4.5V 技术难度更高，需要体相掺杂+表面包覆，目前国际上已经有数家公司可以提供小批量产品了。改性元素，主要是Mg,Al,Ti,Zr等几种，基本上已经公开了，至于不同元素的作用机理如何，大部分人就不甚清楚了。高端LCO技术的关键在于掺杂什么元素，如何掺杂，以及掺杂的量为多少。同样，表面包覆的难点首先在于选择什么样的包覆物，再就是采用什么样的包覆方法以及包覆量的多少的问题。比如LCO表面包覆氧化物是4.5V高电压必须的改性手段，包覆可以包在前驱体上，也可以包在烧结以后的产物上。即可以选择湿法包覆，又可以选择干法包覆。湿法包覆可以是氢氧化物，也可以是醇盐。至于包覆设备，选择面也是很广阔。这就需要根据自己的技术积累和经济状况来选择适当的拘束路线。所谓条条大路通罗马，适合自家的路线就是最好的技术。

我个人认为，全电池4.4V应该是LCO的发展上限，充电电压再高的话循环性和安全性都不能保证了，尤其是在55度测试条件下。事实上，高端LCO全电池4.4V接近190的容量，体积能量密度在近几年是没有其他材料可以匹敌的。我这里要指出的是，高端LCO在国际上火爆，并不代表它在中国一定能就吃得开。这里主要有三个因素制约高端LCO在国内的发展，第一个知识产权的问题，高电压高压实LCO设专利由FMC申请，国内既没有任何公司购买专利授权也没有任何相关专利发表，可以说基本上断绝了出口的可能。第二是高端LCO定位就是smart phone 和tablet这样的高附加值产品，这些智能玩意基本是被欧美和日韩垄断的，厂家如果购买国产没有知识产权的LCO，在国际上将会面临很大的专利纠纷的风险，从Apple对几个电池厂家指定正极材料的做法，就可以看出端倪了。而国内的智能手机和平板电脑产业近几年才刚刚起步，还用不起价格较高的高端LCO。第三个因素就是国产高压电解液还不过关，而高端LCO对高压电解液是有讲究的，否则安全性将不大容易通过。基本上可以这样说，虽然高端LCO已经在Apple上成功应用，但在国内现在面临的是一个比较尴尬的现状，高端LCO在国内能否发展起来，就看国产智能手机和平

板电脑产业能否做起来了。当然，如果FMC追着打官司的话那将是另外一个故事了。

2. 高电压三元材料

从理论上讲，NMC天生就具有向高电压发展的优势。NMC半电池的标准测试电压是4.35V，在此电压下普通NMC都可以表现出很好的循环性能。将充电电压提高到4.5V，对称型的NMC（333和442）的容量可以达到190，循环性也还不错，532循环性差点但也凑合。充电到4.6V，NMC的循环性就不行了，胀气也很严重。但我们认为，NMC通过改性是可以充到4.6V而达到实际实用要求的。改性后的对称型的NMC在4.45V的全电池里，可以达到200以上的容量，相当可观。NMC改性的方法，和LCO基本上是大同小异的，也是体相掺杂+表面包覆，里面也是有相当的技术含量。

高压NMC目前暂时还没有市场，这是因为高压NMC的市场定位跟高端LCO基本上是重合的，都是应用于高端3C领域。而高端LCO在smart phone 和tablet的应用才刚刚起步而已，自然高压NMC还没有得到相应发展。高压NMC，我个人认为应该是高端LCO的延续，高端LCO将小电池的高压需求带动以后，然后由高压NMC取代其一部分市场，毕竟NMC的价格优势还是有的，随着钴价的升高越发明显。另外一个制约因素就是高压电解液的问题，NMC产气和高温存储问题比较突出，高压下更是如此。产气问题需要在电解液和材料本身两方面同事着手，才能起到比较好的效果。从我们积累的经验来看，高压三元的安全性以及产气问题，随着技术的进步，都是可以得到解决的，只不过时间可能比较长点。所以我个人认为，国内高压NMC的研发要加紧跟进，而产业化要适当调整。当然了，目前国内NMC的发展，是走进了片面追求高镍三元这条死胡同，从国人对811的热度可见一斑。看似我们又“领先”了（国际上622都还没完全产业化），但我要说的是，高镍NMC基本上不适合国内目前电池工艺水平（具体就不多说）。直接的例子就是，NCA在国内一直没有发展起来，而日韩3.0Ah以上的高端18650，几乎都是用NCA做正极的，而NCA和811是很相似的。

坛子里一直有很多人很感兴趣Apple的电池材料的情况，那我就说两句。据我了解的情况，i-Phone5用的是高端LCO，上限电压是4.3V。而i-Pad3用的是高端LCO和NMC532的混合材料，至于混合比例ICP 可以告诉你答案，想知道LCO和NMC用的哪家的材料，从SEM照片上一眼就可以看出来。为什么i-Phone 5和i-Pad3用的材料不一样？道理很简单，关机电压设置和价格不太敏感使得高端LCO成为i-Phone5的必