硅酸盐物理化学 第三章 非晶态固体

硅酸盐物理化学第三章非晶态固体

第三章非晶态固体

玻璃的一般特点当物质从液态冷却下来到凝固点时将出现两种可能的情况：一种情况是结晶；另一种情况则是愈来愈稠，到最后变成十分坚硬而又不结晶。后一种情况就说它变成玻璃了。

当液体冷却到凝固温度T f 时，如果比体积Ｖ发生不连续变化，那就是结晶过程。这个点就是凝固点。反之从结晶态加热到这个温度固体就熔融，故T f 也就是熔点。过凝固温度后晶体比体积Ｖ随温度的变化不再维持原来关系，而在V—T曲线上出现了转折点，固体的热膨胀系数通常比液体要小，故曲线的斜率变小了。但是有的材料很难发生结晶，有的材料虽然容易结晶，但在工艺上采取一定措施以后也可以使这些材料避免结晶现象的发生。对这些材料来说在过T f 点以后得到的是亚稳定的过冷液体。这时材料的比体积就没有不连续的变化。当这种过冷液体继续冷却就会发生另一种情况，即在达到玻璃转变温度T g 以后，V—T曲线的斜率变小了（基本上与晶体的冷却曲线平行）。这个T g温度表示了玻璃开始形成，称为玻璃的转变温度。玻璃的转变温度是有一定范围的，即有一定转变区城。当

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冷却速度较快时转变温度较高，而冷却速度较慢时，转变温度就较低。这样，不同冷却速度可以得到不同密度的玻璃，冷却速度愈慢玻璃的比体积愈小，即密度愈大；而冷却速度较快则玻璃的密度较小。这是因为冷却速度较慢时，玻璃内部的原子有足够时间进行调整，这种过程通常称为弛豫。弛豫的结果使玻璃的结构更趋稳定。

T f 相当于粘度在l08 泊左右的温度，这个温度时玻璃开始呈软化现象，故又称为软化温度。玻璃的粘度随温度变化而很快变化，尤其在T g到T f 附近更为激烈，也就是说随着温度提高，玻璃的流动性愈来愈好，这个性质对材料工艺尤其是烧成有重要意义。对于存在玻璃相的烧结，必须控制液相生成的速度及其粘度的变化。若在烧成过程中液相随温度上升而迅速增加，或玻璃相粘度迅速降低，就很容易发生过烧，这样烧成的温度范围就会较窄。璃玻的结构径向分布函数晶体中原子排列的图象可由X射线、电子、中子衍射分析来获得，这些实验方法都是基于晶体结构的周期性。在玻璃中原子排列没有这种有规则的周期性，因而通常的结构分析方法也就不易确定其原子排列的具体图象。因

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为衍射分析所提供的只是原子的平均环境的知识，

也就是说不同原子构型的非晶态可能获得同样的

衍射分析结果，这当然是不够理想的。虽然目前已

经可以用从X 射线到微波区的多种不同光谱方法来

研究玻璃的结构，但它们主要提供的是关于原子及

离子的近程有序结构的信息，如配位数、平均位置

的对称性、键特征等等。其中X 线衍射分析方法用

来研究非晶态的结构历史最久，应用也最广泛。Ｘ

衍射分析所提供的信息，可以用径向分布函数来描

述。

∑==n

i i

n c dr r r 11

2)(4ρπ

径向分布函数可以描述固体中原子排列的有序程

度。

从非晶态固体的径向分布函数可以看出在几

个埃范围内，径向分布函数有明显的起伏，因此在

这个短距离内原子排列是有一定规律的，即近程有

序。但在更大距离时，径向分布函数连续上升显示

了无序的特点，因此说它是长程无序的。径向分布

函数峰值下的面积表示最邻近原子的平均数目（即

平均配位数），峰值的宽度则反映最邻近间距的可

几分布。

氧化物玻璃的结构无规则网络学说及晶子学说

晶子学说认为玻璃的结构是由与该玻璃成分一致的晶态化合物组成的。但这个晶态化合物的尺度远比一般多晶体中的晶粒小，故称为晶子。这个学说的主要实验依据是玻璃的X线衍射图形。

无规则网络学说每个硅原子与周围四个氧原子组成硅氧四面体[SiO4]，各四面体之间通过顶角互相连接而形成向三度空间发展的网络，但其排列是无序的，因此整个玻璃是一个不存在对称性及周期性的体系。图3—9是方石英晶体及无规则网络的石英玻璃结构区别示意图。两者都有共同的四面体单元，不同的是在晶体结构中每个四面体都是有规则地和其他所有四面体保持一定方向及周期距离，而在石英玻璃中没有这种规律性。易形成无规则网络的阳离子称为网络形成离子（它们的氧化物则称为网络形成体或网络基体），Si4+就是一种典型的网络形成离子。

玻璃结构参数

用下面几个参数描述硅酸盐玻璃网络的特征是很方便的：

Ｒ：每个网络形成离子（在硅酸盐玻璃中就是硅，

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在别的玻璃系统中如磷酸盐玻璃中则是磷）所占有的氧离子的平均数，例如对于SiO2来说R=２；对于含12摩尔％Na2O、10摩尔％CaO和78摩尔％SiO2的钠钙硅酸盐玻璃来说Ｒ＝（12+10+78×2）/78＝2.28。

Ｚ：每个网络形成离子的多面体中配位的氧离子数，例如对于SiO2来说，Z＝4。

Ｘ：每个网络形成离子的配位多面体中的“非氧桥”离子数。

Ｙ：每个网络形成离子的配位多面体中的“氧桥”离子数。

则R、Z、X和Y有如下关系：

{

Z＝Ｘ＋Ｙ

Ｒ＝Ｘ＋

1Ｙ

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结晶动力学因素

按结晶理论，结晶过程包括成核和长大这两个基本过程。熔体到凝固点时先在熔体内某些地区产生晶核，即结晶中心。这晶核可以是由熔体中外在的固体或微粒，如容器的器壁、夹杂物或籽晶等，称为非自发成核（或称不均匀成核）。也可以直接由均匀单一母相中形成新相的结晶核心，液体内时

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起时伏的一些固相结构（相涨落）就是晶胚或晶核的来源，这种成核称为自发成核（或称均匀成核）。

对于自发成核，在一定过冷度下由于固相的自由能低于液相，因此晶核的形成有利于体系自由能的降低。但在晶核形成的同时也形成了新相，这个新相与母液之间形成新的表面，因而增加了体系的表面能，这就导致了体系自由能的增加。可见在结晶过程中存在着两个互相矛盾的因素，晶核能否形成就要看体系的总自由能是否降低了。体系总的自由能的变化△G 符合

△G= 一V ·△F v +S ·σ

c r ≥２v

F ∆σ

σππn r F n r G V 23344+∆-=∆

()()22323

44V V F F V C n F n G ∆∆⋅⋅+⋅∆⋅-=∆σσσππ =()S n r n c F V ⋅=⋅⋅=⋅∆σπσσπσ3

1231234

)4( 因此成核所不足的31σ·S 可由能量起伏来补偿。

按照波尔兹曼分布律，在系统中能量超过平均值，达到△G c 的微体积出现的几率是与k T /G c e △-成比例的，式中k 是波尔兹曼常数，T 为绝对温度。△G c 是随过冷度而变化的，在过冷度大时，固液相自由能差值△F v 也大，所以，k T

/G c e △-随过冷度的加大