第二章热力学第一定律概念及公式总结

第二章 热力学第一定律

2.3热力学基本概念 1.系统：

● 隔离系统：没有物质或能量的交换 ● 封闭系统：有能量交换

● 敞开系统：有能量或物质的交换 2.热力学平衡态：（当系统的各种性质不随时间而改变，则系统就处于热力学平衡状态）热力学必须同时满足的条件平衡：热动平衡、力学平衡、相平衡、化学平衡。

2.3.1状态函数(当系统的状态发生变化时，它的一系列性质也随之变化，改变的多少取决于始态和终态)【异途同归，值变相等；周而复始，数值还原】 《m 、T 、、P 、V 、浓度、黏度、折光率、热力学能、焓、熵》 2.3.2 状态方程

(),ν=T f p 与系统性质有关的函数

2.3.3 过程和途径

2.3.3.1 常见的变化过程有：

● 等温过程：只有始终态温度不变

● 恒温过程：在过程中温度一直持续不变 ● 等压过程：始终态压力相等且等于环境温度

● 等容过程：系统变化过程中体积不变（刚性容器）

● 绝热过程：系统与环境没有热交换（爆炸、快速燃烧）Q=0 ● 环状过程：系统经一系列变化又回到了原来的状态

d 0∮ν= 、d 0∮=p 、d 0∮=U 、d 0∮=T

状态函数的变化值仅取决于系统的始终态，而与中间具体的变化无关。 过程函数的特点：

只有系统发生一个变化时才有过程函数 过程函数不仅与始终态有关还与途径有关

没有全微分，只有微小量。用δQ 、δw 表示

环积分不一定为0 （不一定0

∮δ=Q ）

2.3.4 热和功

热的本质是分子无规则运动强度的一种体现，系统内部的能量交换不可能是热。功和热都不是状态函数，其值与过程无关。

2.4热力学第一定律

热力学能是指系统内分子运动的平动能、转动能、振动能、电子及核的能量，以及分子与分子之间相互作用的位能等能量的总和。 文字表述：

第一类永动机是不可能造成的（既不靠外界提供能量，本身也不减少能量，却可以不断对外做功的机器称为第一类永动机）

能量总量在转化过程中保持不变 系统热力学能的变化是：

21∆=-=+U U U Q W

系统发生微小变化，热力学能的变化d U 为：

d δδ=+U Q W （状态函数）

对于物质的量为定值的封闭系统，则微小变量的热力学能变化可以表示为：

d d d ν⎛⎫∂∂⎛⎫

=+ ⎪ ⎪

∂∂⎝⎭⎝⎭p T

U U T p T p 2.5准静态过程与可逆过程

2.5.1功与过程

系统做的膨胀功为：

e e d δ=-=-W F dl p V

膨胀功分为 ：

✧ 自由膨胀（向真空膨胀）：外压

e p 为零的膨胀过程，由于e p =0

所以，,1

0δ=e W ，系统对外不做功。

✧ 外压始终维持恒定：(),221=--e e W p V V ✧ 多次等外压膨胀：,312'

=-∆-∆e e e W p V p V ✧ 外压

e p 总是比内压i p 小一个无限小的膨胀：

21

2

,41

d ln =-=-⎰v

e i v v w p V nRT v （理想气体且温度恒定） 膨胀功需要注意的：

◆ e p 是环境压力而非系统压力； ◆ 不论系统是膨胀还是压缩，体积功都用d -e P V 表示； ◆ 只有d -e

P V 这个量才是体积功，而e -pV 、d -e

p V 、d -V p 都不

是体积功； ◆ 等温可逆膨胀过程中系统对环境做最大功；等温可逆压缩过程中环境

对系统做最小功； ◆ 外压分布越多，系统对外所做的功也就越大。

理想气体：宏观上，理想气体是一种无限稀薄的气体，遵从理想气体状态方程和

焦耳内能定律。

实际气体：气体分子本身占有容积，分子之间存在作用力气体。 2.6 焓 （H ）

21∆=-=p H H H Q

2.6.1 等容且不做非膨胀功条件下有：

0∆=V 、0=W 、 ∆=v U Q 、d d δ=+v V Q U p

2.6.2 等压不做非膨胀功条件下有：

d d δ=+p Q U p v d 0=p ()d δ=+Qp U pv

2.7

定压热容：d ∆==⎰p H Qp C T 定容热容： d ∆==⎰V V U Q C T 定压摩尔热容：(),1d δ=

⋅

p m Qp C T n T 定容摩尔热容：(),1d δ=⋅V V m T Q

C n T

Cp 、v C 是广度性质的状态函数，而,p m C 、,T m C 是强度性质的状态函数 2.8 热力学第一定律对理想气体的应用

2.8.1 对于理想气体，在等容不做非膨胀功的条件下：d ∆==⎰V V U Q C T

对于理想气体，在等压不做非膨胀功的条件下：d ∆==⎰p H Qp C T 2.8.2 理想气体的Cp 、v C 之差

ν⎡⎤∂∂⎛⎫⎛⎫

-=+⎢⎥ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭⎣⎦p T p U V C C p v T （适用于任何均匀系统）

理想气体下， -=V Cp C nR 、,,-=p m v m C C R 2.8.3 绝热过程的功和过程方程式（Q=0）：

在绝热过程中，Q=0，在不作非膨胀功时，d δ=U W 或d d 0+=U p V

d d d ν∂∂⎛⎫⎛⎫

=+ ⎪

⎪∂∂⎝⎭⎝⎭

v U U

U T T V T v C 为常数

()21=∆=-v W U C T T

d d =v U C T 、2

1

d ∆=⎰T v T U C T

绝热过程中温度一定变化，当绝热膨胀时系统对外做功，热力学能一定下降，