第七章 最新分子结构与性质

总之，杂的能量变了
轨道的形状变了
结果当然是更有利于成键！
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2. 杂化形式——几个原子轨道杂化就可以得到几个杂化轨道
sp3杂化——四面体型
2p 2s 2s 2p
sp3
激发
杂化
四个 sp3 杂化轨道
杂化轨道
基态碳原 子的结构 CH4中共价 键形成
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sp2杂化——平面三角形型
定义 1mol 的离子晶体解离为自由气态离子时所吸收 的能量，以符号U 表示。 MX (S) M+ (g) + X- (g) 作用 度量离子键的强度。晶格类型相同时，U与正、 负离子电荷数成正比，与离子间距离r0成反比。 化合物
NaF NaCl NaBr NaI MgO CaO SrO BaO
离子电荷
+1,-1 +1,-1 +1,-1 +1,-1 +2,-2 +2,-2 +2,-2 +2,-2
ro/pm ΔU/kJ· -1 t (m. p.)/℃ mol
231 282 298 323 210 240 257 256 923 786 747 704 3 791 3 401 3 223 3 054 993 801 747 661 2 852 2 614 2 430 1 918
正、负离 子的性质
正离子通常只由金属原子形成，其电荷等于中性原 子失去电子数目。 负离子通常只由非金属原子组成，其电荷等于中性 原子获得电子的数目;出现在离子晶体中的负离子
2 还可以是多原子离子(SO 4 ) 。
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2. 离子半径 (radius)
严格讲，离子半径无法确定（电子云无明确边界） 核间距（nuclear separation）的一半
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晶格能可以通过各种方 法计算得到（本课程不要求） ，最常用的有以下几种方法：
● 波恩-哈勃循环 ● 玻恩-兰达公式 ● 水合能循环法
fH
θ
S I
θ
1 2
D ( E ) ( U ) 1 2
7
U f H
S I
D E
（3） 离子极化 (ionic polarization)
分子中两个原子核间的平均距离
键角(bond angle)：
分子中键与键之间的夹角 这两个参数可以通过X射线单晶 衍射等实验手段测量得到.
a =0.73280 nm =95.638° b =0.97584 nm β=98.919° c =1.41329 nm = 95.751°
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键能(bond energy):
化学键的定义 Definition of chemical bond
什么是化学键
2Na (s) + Cl2 (g) 银灰色 颜色 状态 固体 导电性 极强 通电下 无变化 黄绿色 气体 极弱 2NaCl (s) 无色 晶体 极弱，熔融导电
无变化
熔融下反应逆转
1
不同的外在性质反映了不同的内部结构
1

形成条件 XA – XB > 2.0
形成化学键 -450 kJ· -1 mol
4
（1）离子键的特点
本质是静电引力（库仑引力） f
q q R
2
没有方向性和饱和性（库仑引力的性质所决定） 键的极性与元素的电负性有关
NaCl
CsCl
5
（2 ) 晶格能 (lattice energy)
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极化作用和变形性
极化作用的强弱 影响极化作用的强弱因素决定 于离子的半径、电荷和电子构型。离子电荷愈高、 半径愈小，极化作用愈强。正离子的电子层结构对 极化作用也有影响。
变形性的大小 离子的半径愈大，变形性愈大。变
形性也与电子构型有关，外层具有9～17个电子的 离子变形性比稀有气体构型的要大得多。
表示在通常外界条件下物质原子间相互作用的强弱。 定义为：在298 K和100 kPa下将1mol气态双原子分子断 裂成2 mol气态原子所需要的能量。 D (H — Cl) = 431 kJ· -1 mol D (Cl — Cl) = 244 kJ· -1 mol 对双原子分子：离解能 = 键能 对多原子分子：键能指平均键能
（1）离子键的形成
- ne
-
n Na(3s
1
) I496mol n Na (2s 2p ) kJ
2 6
1 1

n NaCl
静电引力
ne
-
n Cl(3s
2
3p ) E 348.7 kJ n Cl (3s 3p ) mol
5 2 6
形象的称为 “肩并肩”。
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4. 键参数（bond parameters ）
化学键的性质在理论上可以由量子力学计算作定量讨论 ，也可以通过表征键的性质的某些物理量来描述，如：电 负性、键能、键长、键角和键级。 键长(bond length)：
二甲基嘧啶胺与ZnCl2 在无水乙醇中形成的配 合物 三斜晶系
关键是如何分割（X射线衍射 法）
三套数据，使用时应是自洽的 推荐使用R. D. Shanon半径数据（考虑到配位数的影响）
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离子半径变化规律
Ionic radius 1) 对同一主族具有相同电荷的离子而言，半径自上而下
增大。例如： Li+＜Na+＜K+＜Rb+＜Cs+；F-＜Cl-＜Br-＜I2) 对同一元素的正离子而言, 半径随离子电荷升高而减 小。例如: Fe3+＜Fe2+ 3) 对等电子离子而言，半径随负电荷的降低和正电荷的 升高而减小。例如： O2-＞F-＞Na+＞Mg2+＞Al3+ 4) 相同电荷的过渡元素和内过渡元素正离子的半径均随
具有方向性（是因 为每种元素的原子能提 供用于形成共价键的轨
道是具有一定的方向）
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3. 共价键的键型
σ键：重叠轨道的电子云密度沿键轴方向的投影为圆 形，表明电子云密度绕键轴（原子核之间的连
线）对称。形象的称为“头碰头”。
σ轨道可由各种方式组成
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π键：重叠轨道的电子云密度绕键轴不完全对称。
原子序数的增加而减小，第 1 章介绍原子半径时提到
“镧系收缩”的概念, 该概念也适用于电荷数为+3 和
Ln3+ 离子。
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共价键理论—价键理论 Covalent bond theory — valence bond theory
电子对的享用与提供电子的原子轨道间存在什么 关系？
怎样解释形成双键和叁键的原子间共享 2 对、3 对电子？
―不等性杂化‖
Nonequvalent hybridization
键的极性增大
理想离子键 基本上是离子键 过渡键型 基本上是共价键 （无极化） （轻微极化） （较强极化） （强烈极化）
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离子极化对化合物性质的影响
熔点和沸点降低 如，在BeCl2等化合物中，Be2＋半
径最小，又是2电子构型，因此Be2＋ 有很大的极化能
力，使Cl－发生比较显著的变形，Be2＋和Cl－之间的键 有较显著的共价性。因此BeCl2 具有较低的熔、沸点 （410℃）。 溶解度降低 离子极化使离子键逐步向共价键过渡， 根据相似相溶的原理，离子极化的结果必然导致化合
附加极化作用 负离子被极化后，在一定程度上 增强了负离子对正离子的极化作用， 结果正离子变 形被极化，正离子被极化后，又增加了它对负离子 的极化作用。这种加强的极化作用称为附加极化。
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离子极化对化合物性质的影响
随着离子极化的增强，离子间的核间距缩短，会引 起化学键型的变化，键的性质可能从离子键逐步过渡到 共价键.即经过一系列中间状态的极化键，最后可转变为 极化很小的共价键。 离子相互极化的增强
排斥力的状态, 该状态下两核间的平
衡距离 R0 叫做核间距(符号为 d )，与 核间距 d 对应的势能(Ed)则是由气态
正、负离子形成离子键过程中放出的
能量。
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H2分子的形成
显然，图形反映了两个中性原子间通过共用电子对相 连形成分子，是基于电子定域于两原子之间，形成了一 个密度相对大的电子云（负电性），这就是价键理论的
问题二
Pauling提出杂化轨道理论。新理论必须解决如
下问题：
●原子轨道为什么可以杂化？ ●原子轨道为什么需要杂化？
●如何求得杂化轨道的对称轴间的夹角？
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1. 基本要点
成键时能级相近的价电子轨道相混杂，形成新的 价电子轨道——杂化轨道 杂化前后轨道数目不变 杂化后轨道伸展方向，形状和能量发生改变
极化和变形
分子中原子的核外电子受电场的作用，电子云发
生变形，这种现象称为极化。 离子自身也受其他离子电场的作用，也可以发
生极化，其结果都是使电子云变形，并使正离子和负
离子之间产生了额外的吸引力。 负离子的半径一般较大，外壳上有较多的电子，易于 被诱导，变形性大。通常研究离子间的相互作用时，一 般考虑正离子的极化作用和负离子的变形性。
例如 NH3
E (N - H)
D1 D2 D3

427 375 356 3
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3 -1 386 (kJ mol )
杂化轨道理论（hybrid orbital theory）
问题一 如果 H2O 和 NH3 分子中的 O－H 键和 N－H 键是
由 H 原子的 1s 轨道与 O 原子和 N 原子中单电子占 据的2p 轨道重叠形成的，HOH 和 HNH 键角应为 90°；事实上, 上述两个键角各自都远大于90°。
能否用原子轨道在空间的取向解释分子的几何形 状？
解决了这些问题才能揭示成键本质
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共价作用力的本质和共价键的特点
1. 价键理论(valence bond theory)基本观点
带有相反电荷的两个离子(例如A+ 和B-)彼引接近的 过程中, 系统能量的变化可表示为两核之间距离的函数。 曲线的最低点相应于吸引力等于
AgF 0.85 NaCl 6:6
AgCl 0.63 NaCl 6:6
AgBr 0.57 NaCl 6:6
AgI 0.51 ZnS 4:4
化合物 r+/r配位数
CuF 0.72 4:4
CuCl 0.53 ZnS 4:4
CuBr 0.49 ZnS 4:4
CuI 0.44 ZnS 4:4
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晶体类型 ZnS
Question
为什么下列各物质溶解度依次减小，
颜色逐渐加深？
AgF（白色）
AgCl（白色） AgBr（淡黄色） AgI（黄色） 为什么Na2S易溶于水，ZnS难溶于水？ 可用离子极化观点解释。
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Solution
(4) 离子的特征
离子化合 物的性质
取决于
离子键 的强度
取 决 于
1. 离子电荷 (charge)
2p 2s 2s 2p sp2
激发
2s2p轨道
杂化 三个 sp2 杂化轨道
基 态 硼 原 子 的 结 构
杂化轨道
BCl3 中共 价键的形成
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sp杂化——直线型
2p 2s 2s 2p 2p
sp
激发
杂化
两个 sp 杂化轨道
基态铍原 子的结构
杂化轨道
Cl－Be－Cl
BeCl2 中共 价键的形成
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2
化学键的类型
电 价 键
离子配键 离子键 电价配键 离子偶极配键 电子对键 极 性 键 共价配键 （单、双、 非极性键 叁键） 单电子键 三电子键 共轭 π 键 多中心键 配 键
化 学 键
共 价 键 多原 子共 价键 金 属 键
双原 子共 价键
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离子键理论 Ionic bond theory
离子键及其特点
基础。因此，共价键的形成条件为：
键合双方各提供自旋方向相反的未 成对电子(想一想自旋方向相同呢？) 键合双方原子轨道应尽可能最大程 度地重叠 能量最低原理
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2. 共价键的特征
结合力的本质是电性的

具有饱和性（是指每种元素的原子能提供用于
形成共价键的轨道数是一定的） 例如： H Cl H O H N N
物在水中溶解度的降低。
化合物的颜色 在一般情况下，如果组成化合物的两种 离子都是无色的，则化合物也无色，如NaCl、KNO3， 如果其中一种离子无色，则另一种离子的颜色就是该化 合物的颜色，如 K2CrO4 呈黄色。 11
较强的极化作用也会影响离子化合物晶型的转变
化合物 r+/r晶体类型 配位数
各自内部的结合力不同
Pauling L在《The Nature of The Chemical Bond》 中提出了用得最广泛的化学键定义：如果两个原子（ 或原子团）之间的作用力强得足以形成足够稳定的、 可被化学家看作独立分子物种的聚集体，它们之间就 存在化学键。简单地说，化学键是指分子内部原子之 间的强相互作用力。