有机结构分析试题

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离子源技术:电子轰击电离(EI)、化学电离(CI)、场电离(FI)和场解吸()、快原子轰击(FAB)、基质辅助激光解吸电离(MALDI)、电喷雾电离(ESI)、大气压化学电离(APCI)。

ESI工作原理:样品溶液从毛细管流出时,在电场及辅助气流的作用下喷成雾状的带电液滴,液滴中溶剂被蒸发,使液滴直径变小,发生“库伦爆炸”,把液滴炸碎,此过程不断重复,形成样品离子。

核磁共振基本原理(量子角度和宏观角度)

量子角度:核磁共振主要是

由原子核的自旋运功引起的。

自旋的原子核(I≠0)在自旋

时会产生磁矩μ,在静磁场

B0中核磁矩会产生2I+1个不

同取向(每一个取向由一个磁

量子数m表示)的Larmor进

动,即发生核磁能级分裂

(Zeeman分裂)。在垂直于

B0的平面上加一个强度远小

于的射频交变磁场,当射频交

变磁场的频率与原子核的

Larmor进动频率一致时,核

就会从射频交变磁场中吸收能量,由低能级向高能级跃迁(跃迁满足选律Δm=±1),产生核磁共振吸收。体系为了恢复平衡,各个核通过各种方式弛豫,在信号接收系统中可以得到一个“自由感应衰减”(Free Induced Decay,FID)信号,通过傅立叶变换将FID信号变换为核磁共振信号。

宏观角度:

(a). 无外磁场时,每个核磁矩的方向是任意的,体系处于“混乱”状态。

(b). 当有外磁场是,磁矩的方向分成两个取向,并围绕外磁场方向作Larmor进动。与外磁场同向的磁矩处于低能级,反向的磁矩处于高能级,前者数量略多于后者。

(c).体系处于平衡时磁矩矢量总和即宏观磁化矢量为M0,M0与磁场同向。

(d). 如果在垂直于B0的方向施加一个交变射频场B1,两磁场的共同作用使宏观磁化矢量不再与B0的方向一致,而是偏离某个方向,导致磁化矢量在x’和y’轴所组成的平面上的横向分量不再为零,反映在同一进动圆锥上的各磁矩进动不再均匀分布。同时,处于低能级的核吸收B1的能量跃迁氘高能级。

(e). 当射频作用结束,弛豫过程开始。通过横向弛豫使核磁矩在x’、y’平面上趋于均匀分布,即使得横向磁化矢量为零;通过纵向弛豫,磁化矢量在z’轴方向不断增长。

(f). 体系通过纵向弛豫和横向弛豫回到平衡状态。

为何可使用强磁场使谱图简化

答:偶合常数J值由分子本身结构决定,不随外加磁场磁场强度的改变而改变,以ppm计的化学位移差Δσ是相对值与外加磁场强度无关,而以赫兹计的Δv(Δv=Δσ×仪器频率)却与磁场强度成正比。当增大核磁共振仪的磁场强度时Δv/J 值会增大,谱图逐渐简化为一级谱图。

屏蔽效应共轭大环分子

在外磁场B0中,不同的氢核所感受到的B0是不同的,

氢核外围的电子会产生一个与外磁场相对抗的感生

磁场,它的作用称为电子屏蔽效应。芳环的大π键

电子云,会在芳环平面的上方和下方产生电子屏蔽

效应,而在芳环平面外是去屏蔽区。苯环质子处于

去屏蔽区,其信号出现在低场。如果某分子中有质

子处于苯环的屏蔽去,则其向高场位移。轮烯中,

轮内6个H处在大共轭体系的屏蔽区,峰在高场,

δ值为—2.99,而轮外的12个H处在去屏蔽区,δ值为9.2。

锁场、匀场、为什么要低温进行探头的作用是什么

锁场(Lock)是通过检测氘信号来调整锁场线圈中的电流,产生附加磁场补偿磁场飘移。

匀场(shimming)指调节磁场中某区间内磁场分布均匀性的操作过程。核磁共振实验的基本条件之一就是需要一个均匀的外加强磁场,而为了获得均匀的磁场,就必须进行匀场操作。

低温:核磁共振仪是靠着超导线圈来运作的,在低温下才能达到超导临界点,需要在极低温的工作环境下才可运作。

探头:即射频发射线圈。作用是发射和接收频率。在检测时需要谐调即改变探头的发射和接收频率,使功能处于某一频率上。核磁共振探头位于静磁场之中,用来放置样品管、检测核磁共振信号,是核磁共振谱仪的关键部件。

配制样品为什么要用氘代溶剂?

试剂用氘代替氢是为了避免在氢谱上出现很强的溶剂峰,同时也是为锁场提供了条件。

500 MHZ NMR仪测试13C NMR,13C NMR的核磁共振频率是多少?(1H的磁旋比γ=26.75×107rad·T-1·S-1,13C的磁旋比γ=6.72×107rad·T-1·S-1)答:根据ν0=γ2πB0 ,得ν1Hν13C=γ1Hγ13C,500ν13C=26.756.72,ν13C=125.6 MHZ,ν2H=77MHZ 裂分规则2nI+1,其中n是全同核的数目,I是核自旋量子数

氘(2H)I=1,氢(1H=12),例如CD2HCOCD3中,CD2H的氢受相邻两个D原子的耦合影响,分裂成5重峰,符合公式2nI+1=2×2×1+1=5重峰。氘代丙酮(CD3COCD3,的碳峰,其中CD3的碳受相邻三个D原子的耦合影响,分裂成7重峰,符合公式2nI+1=2×3×1+1=7重峰。当I=12时,即为n+1规则。

频率公式与化学位移公式 TMS频率ν0为什么比样品低?

根据ν0=γ2πB0(1−σ),其中σ为屏蔽常数,四甲基硅烷(TMS)中甲基氢核的核外电子屏蔽作用很强,进动频率ν0,一般化合物的共振峰大都出现在TMS 峰的左边(低场附近),σ=ν样−ν标ν标×106,σ单位为ppm。实际中测得的化学位移都是相对化学位移,是以某一参考物为标准的。我们常用TMS作为标准,并

且人为地规定为0.所以当外加磁场变化,样品和参照物的值都相应的变化。计算后的相对位移是不变的,与外加磁场无关。

有几种偶合方式?与外磁场是否有关?

耦合方式:自旋-自旋偶合(自旋核与自旋核之间通过成键电子传递的相互作用),与外磁场无关;偶极-偶极偶合(通过磁性核的磁矩发生的),与外磁场有关。NOE(Nuclear Overhauser Effect)效应:磁性核都有一定的磁矩,每个磁性核都可视为一个偶极子,两个磁性核在一定的范围内(空间距离小于0.5nm)有相互作用,即通过磁性核的磁矩发生的,因而称为偶极-偶极偶合,偶极-偶极偶合作用不导致谱线裂分。当对某一核进行双照射而使之达到饱和时,与其相偶和的另一核的共振信号强度也发生变化(增强或减弱),即发生核Overhauser效应。谱图中12重峰只出现了7重峰,为什么会重叠?可以用什么规则解释?

答:峰的裂分数=(n1+1)×(n2+1)。如CH3CH2CH2OH (3+1)(2+1)=12重峰。注:12重峰是最大可能,经常会有重叠,从而使谱线减少。

模拟该分子的H谱图(-CH2-R*)

二. 分子式氢谱图裂分方式手性中心前手性前非对映异构体

1.存在非对映关系(无对称轴、无对称面)

非对映氢不仅对原子适用,对基团也适用。如在下列环境中同碳上的两个甲基(a 和b)是化学不等价的。

2. 固定环上CH2两个氢不是化学等价的,如环已烷或取代的环已烷上的CH2。

3. 受阻旋转时同碳上的二相同基团,不是化学位移等价,如

N,N-二甲基甲酰胺中两个甲基出现两个峰。

4.手性分子中的-CH2上的质子不是化学等价的

5. 与手性碳直接相连的-CH2上的质子不是化学等价的

6. 与不对称碳相连的烷氧基(RCH2O-)CH2虽不直接与不

对称碳相连,但它们也可能是化学不等价的。如二乙基缩乙醛的的化合物中CH2

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