烯烃的亲电加成反应(2)

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烯烧的亲电加成反应
烯烧的亲电加成反应
与烯炷发生亲电加成的试剂,常见的有下列儿种:卤素(B^CIJ、无机酸(H:SO b HC1, HBr, HI, H0C1, HOBr)及有机酸等。

1.与卤素加成
主要就是漠与氯对烯炷加成。

氟太活泼,反应非常激烈,放出大量的热,使烯炷分解,所以反应需在特殊条件下进行。

碘与烯炷不进行离子型加成。

(1)加漠:在实验室中常用漠与烯炷的加成反应对烯炷进行定性与定量分析,如用3%澳的四氯化碳溶液与烯桂反应,当在烯坯中滴入澳溶液后,红棕色马上消失,表明发生了加成反应,一般双键均可进行此反应。

CHFCH“+Br“fBrCH“CH“Br
... ■ ■
卤素与烯炷的加成反应就是亲电加成,反应机制就是二步的,就是通过环正离子过渡态的反式加成,主要根据以下实验事实:
@)反应就是亲电加成:就是通过漠与一些典型的烯炷加成的相对反应速率了解的:
烯烽H2C=CH2 CH3CH=CH2 (CH3)2C=CH2 (CH3)2C=CfcH3X
1 2 10.4 14
相对速率〈—H二二CHg BrCH==CH2
3.4 < 0.04
可以瞧到,双键碳上烷基增加,反应速率加快,因此反应速率与空间效应关系不大,与电子效应有关,烷基有给电子的诱导效应与超共辘效应,使双键电子
云密度增大,烷基取代越多,反应速率越快,因此这个反应就是亲电加成反应。

当双键与苯环相连时,苯环通过共辘体系,起了给电子效应,因此加成速率比乙 烯快。

当双键与漠相连时,漠的吸电子诱导效应超过给电子共辄效应,总的结果 起了吸电子的作用,因此加成速率大大降低。

(b)反应就是分二步的:如用烯烧与漠在不同介质中进行反应,可得如下结
MpO
CH 2=CH 2+Br 2 -------- B rCH ?CH ?Br+BrCH ?CH ? OH
CH 2=CH 2+Br^^> BrCH 2CH 2Br+BrCH 2 CH 2CH 2Cl-FBrCH 2CH 2 OH CH 2=CH 2+Br 2-^'^ BrCH 2CH 2Br+BrCH 2CH 2 OCH 3
上述三个反应,反应速率相同,但产物的比例不同,而且每一个反应中均有
BrCH :CH :Br 产生,说明反应的笫一步均为Br*与CH :=CH :的加成,同时这就是决定 反应速率的一步;第二步就是反应体系中各种负离子进行加成,就是快的一步。

(上述三个反应,如漠的浓度较稀,主要产物为漠乙醇与醸。

)
(c)反应就是通过环正离子过渡态的反式加成,而且就是立体选择性的反 应
(stereoselectivereaction)。

所谓环正离子过渡态,就是试剂带正电荷或带 部分正电荷部位与烯炷接近,与烯炷形成碳正离子,与烯婭结合的试剂上的孤 电子对所占轨道,与碳正离子轨道,可以重叠形成环正离子,如
形成活性中间体环正离子,这就是决定反应速率的一步。

所谓反式加成,就 是试剂带负电荷部分从环正离子背后进攻碳,发生S x 2反应,总的结果就是试剂 的二个部分在烯桂平面的两边发生反应,得到反式加成的产物。

如下所示:
H2O, ci~
烯姪的亲电加成反应
所谓立体选择性反应就是指一个反应可能产生儿个立体异构式(如顺式加 成产物与反式加成产物),优先(但不就是白分之一百)得到其中一个立体异构 体(或一对对映体),这种反应称立体选择性反应(参瞧3. 21, 5)。

上述澳与烯烧 的加成,就是立体选择的反式加成反应。

以上结果就是通过很多实验事实总结得到的。

如漠与(Z )-2-丁烯加成,得
到>99%的一对苏型外消旋体:
低 -2, 7-二滚丁烧 (23.⑹-2. 4二煤丁娓
养型 >93^
如反应就是顺式加成则得到以下产物
:
□U CHg
烯姪的亲电加成反应
实验结果,顺式加成得到的赤型产物<1%。

因此漠与(Z)-2-丁烯的加成就 是通过环正离子过渡态的反式加成。

习题5-4写出漠与(E)-2-丁烯加成的反应机制、主要产物,并用费歇尔投 影式表示,主要产物就是苏型的还就是赤型的?
下面列举漠与环己烯体系的加成反应:
漠与环己烯反应如下:
$ 廿 (ii) (山)
I® '坏已烯 /|| 李務型物 坏正密子
在环己烯(i)中,双键及其两个邻接的碳原子C-6, C-l, C-2, C-3在一个平面 上因此C-4, C-5在环平面的上面与下面,如(ii)所示。

在加成反应中,为了易 于表达,常把它写成半椅型构象如(iii)或(vii), (iii)与Wii)达成平衡。

(iii)与Br,加成,首先得(iv),Br-
从离
(vi)
(v)ClS. 2S> -1."二編牙已烧
(2R. 3S) -2.廿二溟丁烷(肉消施他〉
赤型①
(Z)
(uiii) (vii) (iz) C1R 210-1」2■二漠吓已

去基团背后进攻C-1,得反式加成产物即具有双直键的二漠化物(v) (Br-C-C-Br四个原子排列就是反式共平面),Br-与
(iv)中的C-1结合,就是使构象最小的改变,即C-3, C-4, C-5, C-6的碳架改变最 小,维持原来的椅型构象;如与C-2结合,要转变成另一椅型构象如(ix),这时需 要能量较大。

加成的最初产物就是双直键的二漠化物(v),-旦生成后,很快地 发生椅型-椅型的构象体互相转换,形成双平键的二漠化物(vi), (v)与(vi)达 成平衡。

一般化合物双平键构象稳定,占优势,但(v)与Wi)两种构象儿乎相等, 因为双直键的二漠化物有1, 3-双直键的相互作用,但双平键的二澳化物中 Br-C-C-Br 为邻交义型,有偶极-偶极的排斥作用,以上两种作用力能量儿乎相 等,互相抵消。

(vii)同样也能发生加成反应得(ix), (ix)与(x)达成平衡。

(iii) 与(vii)能量就是相等的,反应机会也就是均等的,因此(v)与(ix)就是等量 的,(v)与(ix)均有光活性,总的结果,得到一对外消旋体。

从这里可以了解:原 料无光活性,反应产物也无光活性,即使产物有手性,但因得外消旋体而无光活 性。

如漠与具有光活性的4-甲基环己烯进行加成反应结果如下:
(IS. 2S4S) -4-甲蕤
"1 • 2-二漠.
味己总
5ii)(S) -4-甲墓用已瞬(Wiii)(骇臆定〉 (Z) 2R 4s)-4甲基
"1. 2■二说坏已烧
(辽)(飯不穗定) (zii X 少屋, 1 > 2-二浚环已烷
(i)有光活性,它的半椅型构象(ii)与(iii),由于(ii)中甲基类似平键,(iii)中甲基类似直键,因此平衡有利于(ii),主要山(ii)进行反应,经(iv),得有光活性的(V), (iii)反应仅得少量(vi),因此有光活性的反应物,可得有光活性的产物。

(vii)也有光活性,主要构象为(viii),与B G反应经(x)得有光活性的(xi), 也得少量(xii) o
如果用(RS)-4-甲基环己烯反应,主要得到一对山(v)与(xi)组成的外消旋体及少量lll(vi)与(xii)组成的外消旋体。

因此消旋的反应物,得到消旋的产物。

由于(i)、(vii)有光活性,反应后产生了新的手性碳,得到了不等量的非对映体,如(i)产生(v)与(vi), (vii)产生(xi)与(Xii)o这种在手性因素制约下的化合物,被试剂作用产生新的手性碳原子所组成的不等量的两个光活异构体一—非对映体,这就是不对称合成,或称手性诱导合成的乂一例子。

这在3. 21, 5 节中已进行了介绍。

习题5-5写出下列化合物与漠的加成产物。

习题5-6苯乙烯()在屮醇溶液中澳化,得到1-苯基-1, 2-二澳
乙烷及1-苯基T-甲氧基-2-
漠乙烷,用反应机制说明。

习题5-7 4-三级丁基环己烯在屮醇中澳化,得
45 : 55比例的两种化合物的混合物,分子式都就是C.AlBrO,预言这两个产物的立体结构,并提出理由。

应,与试剂、底物的结构及溶剂均有关,与过渡态的势能即活性中间体的稳定性 有关。

中间体环正离子就是山卤原子上孤电子对轨道与碳正离子轨道重叠形成 的(参瞧5. 4, 1,
(1)),环卤錨离子具有弯曲键的三元环结构,且所带正电荷乂在 电负性较大的卤原子上,比较不稳定;但由于形成一个C ——X 共价键,且成环原 子均为8电子构型,因此增加了环卤蹿离子的稳定性,故漠与氯对烯炷的加成一 般均通过环正离子过渡态。

但如果卤原子与碳正离子轨道重叠形成弱的C ——X 键,如下所示:
环正离子较不稳定,这时反应可以按离子对过渡态或碳正离子过渡态进 行,其产物的比例也与相应活性中间体的稳定性有关。

漠原子比氯原子电负性小,体积大,漠原子的孤电子对轨道容易与碳正离 子的P 轨道重叠形成环正离子:
然后Br-在离去基团的背后进攻C-l,以反式产物为主。

而氯原子电负性较 大,提供孤电子对与碳正离子成键不如漠原子容易,在1-苯丙烯类化合物中,碳 正离子的P 轨道正好与苯环相邻,可以共辄,使正电荷分散而稳定,在此悄况下, 氯对烯炷的加成主要通过离子对过渡态及碳正离子过渡态,故产物以顺式为 主:
此外,溶剂对产物比例也有影响,如溶剂的极性等等。

C 6H S CH=C](CK3
1 2 3
Er
阻f Ce.KsCH-CH CH 3 C e H s CM —CHCK 3 7
CH
=CHCH
总之,在一般条件下,漠、氯对烯桂的加成反应就是通过环正离子过渡态的反式
加成,只有在特定条件下,如底物为1-苯丙烯类化合物,澳加成仍以反式为主,而氯
加成却以顺式为主。

碘与烯炷一般不发生反应,但氯化碘(ICI)或漠化碘(IBC比较活泼,可定量地与碳碳双键发生反应,因此,利用这个反应,可以测定石油或脂肪中不饱与化合物的含量。

不饱与程度一般用碘值来表示的。

碘值的定义就是:100呂汽油或脂肪所吸收的碘量(克)。

2、与酸的加成
无机酸与强的有机酸都较易与烯炷发生加成反应,而弱的有机酸如酷酸、水、醇等只有在强酸催化下,才能发生加成反应。

(1)加卤化氢:一般用中等极性的溶剂如酷酸,它既可溶解烯桂,乂可溶解卤化氢。

体系中要避免有水,因水与烯炷在酸性条件下也能发生加成反应。

卤化氢的反应性:HI>HBr>HClo加成反应如下所示:
CH:二CHbHI-CHsCHJ
CH:二CHbHBr-CHsCH’Br
CH:二CHbHCl-CHsCH^Cl
(a)反应有立体选择性:加成反应一般得到以反式加成为主的产物:
4 W —督>
CH S CH2«sC Br (±)
(b)反应有区域选择性:卤化氢与不对称烯怪加成时,产物有两种可能:
CH S CH=CH2™—> CHjCHCHs C i )
CH S CH=CH2+HX F CH S CH2CH2X ( iL)
(i)符合马尔可夫尼可夫(Markovnikov, W V、,1868)规则;以后简称马氏规则,(ii)反马氏规则。

从实验得知,产物符合马氏规则。

所谓马氏规则,“即卤化氢等极性试剂与不对称烯炷的离子型加成反应,酸中的氢原子加在含氢较多的双键碳原子上,卤素或其它原子及基团加在含氢较少的双键碳原子上”。

因此这个加成反应就是区域选择性的反应(regiospecificreaction)。

所谓区域选择性,就是指当反应的取向有可能产生儿个异构体时,只生成或主要生成一个产物的反应。

上述反应主要得到(i)。

根据马氏规则,卤化氢与乙烯加成得一级卤代烷外,其它烯烧均得二级、三级卤代烷。

马氏规则就是总结了很多实验事实后提出的经验规则,现在可以用电子效应来解释,即酸与烯炷加成的位置与形成的碳正离子的稳定性有关,如按(i)式加成,活性中间体为二级碳正离子(iii),如下所示,(iii)上有两个甲基的给电子诱导效应与超共辄效应;如按(ii)式反应,活性中间体为一级碳正离子(iv),只有一个乙基有给电子的诱导效应与超共辘效应:
由于(iii)比(计)稳定,因此过渡态的势能低,活化能低,反应速率快,故按(i)进行反应。

马氏规则的适用范圉就是双键碳上有给电子基团的烯烧,如果双键碳上有吸电子基团,如CF3, CN, COOH, g等,在很多悄况下,加成反应的方向就是反马氏规则的,但仍符合电性规律,即可以山电子效应来解释,如:
F
F->C-^CH^ CX2+ M F s C-CH2-CH2+r
J 2 1
烯痊的亲电加成反应
山于F 3C 吸电子,使电子向CF3基方冋移动,双键上的电子也冋C-2万问移 动,使C-2带部分负电荷,C-1带部分正电荷。

故在进行亲电加成时,H •与C-2结 合,然后X -与C-1结合,得到反马氏规则的产物。

同时由于双键上电子云密度降 低,亲电加成反应速率降低。

如烯炷双键碳上含有X, 0, N 等具有孤电子对的原子或基团,加成产物仍符 合马氏规则,如:
C1CH=CH :+HC1-C1:CHCH 3
这就是由于这些原子上的孤电子对所占的轨道,可以与碳的带正电荷的P 轨道共辘,如下所示:
(V )表示卤原子的吸电子诱导效应与给电子的共辘效应;如H •加在C-1 上,C-2带正电荷,卤原子的孤电子对轨道与带正电荷碳的p 轨道共辘。

这样, 电子均匀化使正电荷分散而体系稳定,如Wi)所示;如圧加在C-2上,则C-1带 正电荷,卤原子的孤电子对轨道不能与带正电荷的P 轨道共辘,如(vii)所示。

(vi)较(vii)稳定,(vi)进一步与负离子的加成产物符合马氏规则,故共辘效应 决定了加成反应的方向。

但由于卤原子的吸电子效应大于给电子共辘,使双键 碳上电子云密度降低,因此卤乙烯的加成反应比乙烯慢,因此诱导效应决定了 加成反应的速率。

如双键碳上带有含氧、
氮原子的基团,如G H , OR, 6COR, NR 2, NHR , NR 2, 云HCOR 等,它们的孤电子对可以与碳正离子共馳,加成反应的产物符合马
ft-x
—U- 50 H2


CH@
氏规则,但山于氧、氮原子的电负性比卤原子小,吸电子诱导效应小于卤原子, 而给电子共辘效应乂大于卤原子,总的结果就是吸电子诱导小于给电子共辘, 起了给电子作用,使双键碳上电子云密度增加,故具有这些基团的乙烯加成反 应速率与乙烯比较,会大大提高。

一般含氮的基团比含氧基团更快。

(c) 重排反应:卤化氢与烯炷的加成反应,常有重排反应发生,如:
C1 (CK S )2 CMCH=CH 2 (CH S )2 CKCHCHs ― (CH S )2CHCKCH 3 40%
[负氢重排
碳正离子重排 C1 2° 它
+ P1-
(CH 3) 2 CKCH 2 CH3』> (C H 3)2 CKCM2 CH S &0 %
如果反应体系中出现了重排产物,那末这些重排产物的反应机制就是通过
碳正离子过渡态进行的。

习题5-8写出HI 与下列各化合物反应的主要产物。

(i)CHsCH’CH 二CH : (ii) (CH 3):C=CHCH 3
(iii) C H 3CH=CHCH :C1 (iv) (CH 3)KCH 二CH,
(v) CH3OCH 二CH : (vi) CF3CH 二CHC1
(vii) (CH3CHJ3CCH 二CH :
习题5-9氯化氢与2-戊烯加成得2-氯戊烷及3-氯戊烷混合物,写出反应 机制及其中间体,并加以解释。

I x/pi
H 3C ——c ——CH =CH 2-^>


CMC £ 十C 7% CH 3 CKs CH S
[烷基重耕
碳正离子重糸
F
C - C C-—CL
(2)加硫酸:硫酸与烯炷在冷时(0°C左右)加成形成硫酸氢酯,硫酸氢酯在有水存在时加热,水解得醇,此法就是烯炷间接水合成醇,就是制备醇的一种方法,反应如下:
〉C = C〈十出弧匹〉f—f〈卡
cIH
H OS02OK
硫酸氢酯
乙醇、异丙醇及三级丁醇在丄业上就是用相应的烯通入不同浓度的硫酸中
(如液态的烯炷与酸一起搅拌),即得硫酸氢酯的澄清溶液,然后用水稀释、加热,即水解为醇:
98% H2S0V CH s CH2OSO2OH CH S CH2OH -b K2SO4
CHz =CH2
CK S CH=C}{2------ - - * CH3CHC}(3^-^-CH3CHC){3+ H2SO4
OSO2OH OK
硫酸氢异丙酯异丙轉
63% H? SO 4 , 、
(CH3 )z C =C)(2 ------ - -- >(CM S)3 COS02 OH —(CH 2)3 COH 4 H2 S0<
硫酸氢三级丁酯三级丁醇
山上可以瞧到,双键碳上有给电子基团的烯烧,可用较稀浓度的硫酸,因为反应较易进行。

硫酸与烯炷加成反应遵守马氏规则。

反应机制山于在较高浓度的硫酸中不易测定。

反应中常有重排产物,故只适用于制备不发生重排反应的简单烯烧。

(3)在酸催化下加水:烯炷在酸催化下与水直接水合得醇,反应很类似于加硫酸与水,双键碳上有给电子基团有利于反应,反应遵守马氏规则,反应速率取决于质子化的速率,与水结合就是快的一步。

如乙烯、水在磷酸催化下,在300°C, 7MPa水合成醇:
H2C=CH2^^-CHsCH2 ^-CKsCHzOH? ^^CHsCHsOH
此法简单、便宜,但设备要求较高,此法也易发生重排反应,适用于制备不
易重排的醇,山于石油工业的发展,乙烯、丙烯等来源充足,乙醇及异丙醇可用 此法大规模生产。

烯炷的水合反应,包括直接水合与间接水合,立体选择性很差,往往就是顺 式加成与反式加成的混合物。

(4)与有机酸、醇、酚的加成:强的有机酸较容易与烯炷发生加成反应,而 弱的有机酸以及醇、酚只有在强酸如硫酸、对甲苯磺酸(CH ———— SOsH,简写成TsOH)、氟硼酸(HBFJ 等催化下,才能发生加成反应,反应遵守马氏 规则。

如:
0 0
CH 2=CK 2+CF 3 COM —CH S CH 2 OCCF S
三氟乙酸(强酸)三氟乙酸乙酯
CH 2 =CH 2 +CH 3 COH -i-CKsCHzCICCKs 乙酸(弱酸〉乙醋乙酯
CH s C=CJt 2fCH 3OH
+3W)> (CK S )3COCK S 10lK :甲基三级丁基離80% _H 2S04
°H CK S
4-戊烯T-醇
2-甲基 氢咲哺88% 习题5-10写出下列试剂与1-屮基环己烯的反应产物:
(i)H ::SOt(O°C) (ii)CF 3C00H (iii) CH 3COOH, H' (iv)C 2H50H, H'
习题5 —11漠与1-屮基环己烯的亲电加成,得到一对外消旋体,请写出反应
机制,并用电子效应加以解释。

(注意漠与不对称烯炷加成时的电子效应及构
烯姪的亲电加成反应
象。

)
1-辛烯 CH S 对三级丁苯基(1-甲庚基逋 67%
C 6H 13 CH 二(:血+如 对三级丁基棊酚
C 4}{§-t^^C 6H ls CK0
3、与次卤酸的加成
氯或漠在稀水溶液中或在碱性稀水溶液中可与烯炷发生加成反应,得到0
-卤代醇:
良-2-氮环己醇
a:
反应过程可能首先形成环卤鑰离子,然后Off或H:0再与环卤鎔离子反应,得反式加成产物。

反应遵守马氏规则。

习题5-12写出漠在碱性的稀水溶液中与下列化合物反应的反应机制(经过环正离子过渡态),用构象式表示,有儿个产物,指出它们的关系。

⑴环己烯(ii)l-甲基环己烯(iii) (R)-4-乙基环己烯
类似次卤酸与烯炷反应的试剂还有:
阳占(亚硝酰氯)aHga。

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