烯烃的亲电加成反应(2)

烯烧的亲电加成反应

烯烧的亲电加成反应

与烯炷发生亲电加成的试剂，常见的有下列儿种：卤素(B^CIJ、无机酸(H:SO b HC1, HBr, HI, H0C1, HOBr)及有机酸等。

1.与卤素加成

主要就是漠与氯对烯炷加成。氟太活泼，反应非常激烈,放出大量的热，使烯炷分解，所以反应需在特殊条件下进行。碘与烯炷不进行离子型加成。

(1)加漠:在实验室中常用漠与烯炷的加成反应对烯炷进行定性与定量分析，如用3%澳的四氯化碳溶液与烯桂反应，当在烯坯中滴入澳溶液后，红棕色马上消失，表明发生了加成反应,一般双键均可进行此反应。

CHFCH“+Br“fBrCH“CH“Br

... ■ ■

卤素与烯炷的加成反应就是亲电加成,反应机制就是二步的，就是通过环正离子过渡态的反式加成，主要根据以下实验事实：

@)反应就是亲电加成:就是通过漠与一些典型的烯炷加成的相对反应速率了解的：

烯烽H2C=CH2 CH3CH=CH2 (CH3)2C=CH2 (CH3)2C=CfcH3X

1 2 10.4 14

相对速率〈—H二二CHg BrCH==CH2

3.4 < 0.04

可以瞧到，双键碳上烷基增加，反应速率加快，因此反应速率与空间效应关系不大，与电子效应有关，烷基有给电子的诱导效应与超共辘效应，使双键电子

云密度增大,烷基取代越多，反应速率越快，因此这个反应就是亲电加成反应。 当双键与苯环相连时，苯环通过共辘体系，起了给电子效应，因此加成速率比乙 烯快。当双键与漠相连时，漠的吸电子诱导效应超过给电子共辄效应，总的结果 起了吸电子的作用，因此加成速率大大降低。

(b)反应就是分二步的:如用烯烧与漠在不同介质中进行反应，可得如下结

MpO

CH 2=CH 2+Br 2 -------- B rCH ?CH ?Br+BrCH ?CH ? OH

CH 2=CH 2+Br^^> BrCH 2CH 2Br+BrCH 2 CH 2CH 2Cl-FBrCH 2CH 2 OH CH 2=CH 2+Br 2-^'^ BrCH 2CH 2Br+BrCH 2CH 2 OCH 3

上述三个反应，反应速率相同，但产物的比例不同，而且每一个反应中均有

BrCH ：CH ：Br 产生，说明反应的笫一步均为Br*与CH ：=CH ：的加成，同时这就是决定 反应速率的一步;第二步就是反应体系中各种负离子进行加成，就是快的一步。 (上述三个反应，如漠的浓度较稀,主要产物为漠乙醇与醸。)

(c)反应就是通过环正离子过渡态的反式加成，而且就是立体选择性的反 应

(stereoselectivereaction)。所谓环正离子过渡态，就是试剂带正电荷或带 部分正电荷部位与烯炷接近,与烯炷形成碳正离子，与烯婭结合的试剂上的孤 电子对所占轨道，与碳正离子轨道，可以重叠形成环正离子，如

形成活性中间体环正离子，这就是决定反应速率的一步。所谓反式加成，就 是试剂带负电荷部分从环正离子背后进攻碳，发生S x 2反应，总的结果就是试剂 的二个部分在烯桂平面的两边发生反应，得到反式加成的产物。如下所示：

H2O, ci~

烯姪的亲电加成反应

所谓立体选择性反应就是指一个反应可能产生儿个立体异构式（如顺式加 成产物与反式加成产物），优先（但不就是白分之一百）得到其中一个立体异构 体（或一对对映体），这种反应称立体选择性反应（参瞧3. 21, 5）。上述澳与烯烧 的加成，就是立体选择的反式加成反应。

以上结果就是通过很多实验事实总结得到的。如漠与（Z ）-2-丁烯加成，得

到>99%的一对苏型外消旋体：

低 -2, 7-二滚丁烧 （23.⑹-2. 4二煤丁娓

养型 >93^

如反应就是顺式加成则得到以下产物

:

□U CHg

烯姪的亲电加成反应

实验结果，顺式加成得到的赤型产物＜1%。因此漠与(Z)-2-丁烯的加成就 是通过环正离子过渡态的反式加成。

习题5-4写出漠与(E)-2-丁烯加成的反应机制、主要产物,并用费歇尔投 影式表示，主要产物就是苏型的还就是赤型的？

下面列举漠与环己烯体系的加成反应：

漠与环己烯反应如下：

$ 廿 (ii) (山)

I® '坏已烯 /|| 李務型物 坏正密子

在环己烯(i)中，双键及其两个邻接的碳原子C-6, C-l, C-2, C-3在一个平面 上因此C-4, C-5在环平面的上面与下面，如(ii)所示。在加成反应中，为了易 于表达，常把它写成半椅型构象如(iii)或(vii), (iii)与Wii)达成平衡。 (iii)与Br,加成,首先得(iv),Br-

从离

(vi)

(v)ClS. 2S> -1."二編牙已烧

(2R. 3S) -2.廿二溟丁烷(肉消施他〉

赤型①

(Z)

(uiii) (vii) (iz) C1R 210-1」2■二漠吓已

烧

去基团背后进攻C-1,得反式加成产物即具有双直键的二漠化物(v) (Br-C-C-Br四个原子排列就是反式共平面)，Br-与

(iv)中的C-1结合，就是使构象最小的改变，即C-3, C-4, C-5, C-6的碳架改变最 小，维持原来的椅型构象;如与C-2结合，要转变成另一椅型构象如(ix),这时需 要能量较大。加成的最初产物就是双直键的二漠化物(v),-旦生成后，很快地 发生椅型-椅型的构象体互相转换，形成双平键的二漠化物(vi), (v)与(vi)达 成平衡。一般化合物双平键构象稳定，占优势，但(v)与Wi)两种构象儿乎相等, 因为双直键的二漠化物有1, 3-双直键的相互作用，但双平键的二澳化物中 Br-C-C-Br 为邻交义型,有偶极-偶极的排斥作用，以上两种作用力能量儿乎相 等，互相抵消。(vii)同样也能发生加成反应得(ix), (ix)与(x)达成平衡。(iii) 与(vii)能量就是相等的，反应机会也就是均等的，因此(v)与(ix)就是等量 的，(v)与(ix)均有光活性，总的结果,得到一对外消旋体。从这里可以了解:原 料无光活性,反应产物也无光活性，即使产物有手性，但因得外消旋体而无光活 性。

如漠与具有光活性的4-甲基环己烯进行加成反应结果如下：

(IS. 2S4S) -4-甲蕤

"1 • 2-二漠.

味己总

5ii)(S) -4-甲墓用已瞬(Wiii)(骇臆定〉 (Z) 2R 4s)-4甲基

"1. 2■二说坏已烧

(辽)(飯不穗定) (zii X 少屋, 1 > 2-二浚环已烷