环境化学第二章第三四节

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二、大气中重要吸光物质的光解
1、氧分子和氮气分子的光解
O2:是空气的重要组分，对地球生命系统的维系具有重要 作用。
键能：O-O键，E0=493.8KJ/mol，对应能够使其断裂
的光子波长为243nm。
可见，氧原子在243nm处开始吸光，于147nm处达到最大。
一般认为波长小于240nm以下的紫外光能够引起氧分
设分子化学键键能为E0(J/mol)，光子能量为E。则
根据爱因斯坦方程：
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一个光子的能量为： hc E= h = (光子能量) (h为普朗克常数，

6.626×10-34Js/光子，c为光速3.0×108m/s，λ为光子波 长nm=10-9m)分子活化能为)。 如果一个分子吸收一个光量子，则1mol的分子吸收的光量子的总能量为: EN= h N= N(N为阿伏加得罗常数，6.022×1023光子/mol)。 根据光化学第一定律，若发生光分解反应，则需要： EN= h N= 即：λ≤
=32000K
即相当于3 2000K=3 1727摄氏度的温度。（这一般要在太阳外缘才会 有如此高温）
5、量子产率←
表示化学物质吸光后，所产生的光物理过程或光化学过程的相对效率，用 初级量子产率和总量子产率表示。 单个初级过程的量子产率的表述为（初级量子产率）：
i过程所产生的激发态分 子数目（单位体积单位 时间内） i Ia吸收的有效光子总数（ 单位体积单位时间内）
高层大气中，紫外线强烈，光分解和光电离十分普遍， 结果产生许多高能量物种，引发一系列化学反应。显然， 那些直接吸收紫外线，且吸收率又高的物质或基团最易 4 发生光解作用，如臭氧、H2O2、-COOH等。
举例：
1、大气辉光(即大气在夜间的发光现象)是由一部分激发的HO引起 的辐射跃迁：
O3 + H OH* +O2 OH* OH + h
光化学过程，还会发生后续的热化学反应过程，即由于光化
学反应引发的一系列反应，因此需要考虑总量子产率（表观 量子产率）：

光化学反应或其引发的 热反应形成分子数目（ 单位体积单位时间内） Ia吸收的有效光子总数（ 单位体积ຫໍສະໝຸດ Baidu位时间内）
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量子产率的两种情况：
初级量子产率：一般如果仅考虑初级光化学过程，则由于激发 态的分子十分不稳定，寿命也很短，有可能在反应前就在光物 理过程中失活，而不能导致化学反应，结果会导致体系中能起 化学反应的分子数目往往小于光能激发活化的分子数目，换句 话说，就是光子效率的问题。所以，一般初级量子产率小于等 于1.0，最大值为1.0，多数情况下小于1.0，甚至是0.0。如果光物 理和光化学过程均有发生，则∑φi=1，即所有初级过程的量子产 率之和等于1。
（1） A*→A+hv（辐射跃迁，发生荧光，失去能量，回到基态，光物理）
（2）A*+M(其它分子)→A+M（无辐射跃迁，碰撞消耗活化能，回到基态）
（3）A*→B1+B2+……（光分解，发生离解，光化学）
（4）A*+C→D1+D2+……（光合成，直接与其他物质发生反应，光化学） 光物理：各激发态之间或激发态和基态之间相互转化的跃迁过程 3 （对比前述光化学）
2、氧原子的光分解： O2+hvO2*O+O 3、亚硝酰氯： NOCl+hv NOCl*
，
NOCl*+ NOCl 2NO+Cl
4、为什么植物能在常温下将光能转化为化学能贮存？
大多有机物分子中的价电子（易于活化电子）填充在低能量轨 道上，当吸光后他们可以发生光物理跃迁（到高能轨道），从而贮 存太阳能。 5、虽然太阳中的紫外线可以断裂很多高分子，为什么暴露于大气 中的高分子材料并不在短时间内发生明显老化？
光化学反应初级过程三种情况：
（1）电子激发跃迁，能态较高，可与其它物质分子反应 （光合成）；
A*+C→D1+D2
（2）电子受激发，脱离母体，光电离，物质价态发生变 化（光电离，易于发生光合成）； NO+hv → NO++e （3）多原子分子或双原子分子的化学键断裂（光分解）;
NO+ hv → N + O
第二章
大气环境化学
一、光化学反应基础（自由基基础） 二、大气中重要吸光物质的光解 三、大气中重要自由基的来源
第三节
大气中污染物的转化
迁移过程只是使污染物在大气中
的空间分布发生了变化，是一个物 理过程。
而转化则使污染物的形态、组分、
甚至种类发生了改变，要么转化为 无毒化合物，消除了污染，要么转
四、大气中氮氧化物的转化
这里i过程表示前面讲述的光物理过程和光化学过程。例如丙酮的光解：
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CH COCH +hv→CO+2CH
研究表明丙酮只光解生成的CO和 CH3 比较稳定，不再发
生热化学反应，因此这里丙酮只发生了初级光化学过程，所 以初级量子产率=1.0 CH3COCH3+hv→CO+2CH3
对于光物理过程，一般不会发生后续的热反应，但是对于
举例：大气中氯化氢的光化学过程 HCl+hvH+Cl(初级过程，光化学反应，光分解) H+HClH2+Cl（次级过程，热化学反应） Cl+ClCl2（次级过程，热化学反应） 又比如： Cl2+hv Cl+Cl(光分解，光化学初级过程) Cl+H HCl(由光化学反应引发的热化学反应)
所以说，大气化学是直接或间接地由太阳辐射引起的光化学反应引起的
E= h =
hc

6.626 1034 Js 2 108 m s1 = =6.626×10-19J 9 300 10 m
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根据温度与能量得关系方程,波尔茨曼方程E=3KT/2,得： T=2E/3K=
2 6.626 1019 J 3 1.38 1023 JK 1
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4、光化学定律
在热化学反应中，只有当分子动能达到克服分子间势垒的 时候，才可能发生化学反应。而对于光化学的发生要遵循如 下两个定律： 光化学第一定律（Grotthus Laws,1817a）：在光化学反 应中，要是物质发生光分解，则只有当激发态的分子能量足 够使分子内的化学键断裂的时候，也就是说光子能量至少要 大于化学键能时，才可能引起光分解反应，而且光量子还必 须被所作用的分子吸收，就是说：分子对某些特定波长的光 要有特征吸收光谱。 问题：理论计算表明,波长420nm光能够使水分子发生水解， 这属于可见光范畴，但实际上为什么大气对流层中的水分子 并没有全部发生光解呢？ 水不吸收420nm的光，其吸收峰在红外波段5000-8000nm和大 于20000nm 7
裂的光子波长为1180nm。
形成：源自氧分子的光解(是平流层臭氧的主要来源)
O2+hv(<240nm)→O2*→O+O O+O2→O3
消耗： 臭氧的光解（需要的离解光能较低，在紫外、可
见和红外范围内均能吸光而发生光解）
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臭氧吸收的主要是来自太阳的短波辐射(<290nm)。较长波
长(>290nm)的紫外光可以有一定量透过臭氧层达到地表。
N2+hv(<120nm)→N2*→N + N
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2、臭氧分子的光解
O3:平流层中的臭氧层对地球生命起着重要的保护作用。臭氧 光解对于维持臭氧层的物质平衡具有重要作用，而且光解也
存留了大量的太阳能量，缓慢释放到大气中，成为上层大气 的一个能量贮存库。
键能： 是弯曲分子，E0=101.2KJ/mol，对应能够使其断
五、大气中碳氢化合物的转化
化为毒性更大的二次污染物，加重
了污染。 可以说对污染物在环境中转化的
六、光化学烟雾
七、大气中硫氧化合物的转化
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研究是环境化学研究的核心内容。
一、光化学反应基础
1、概述
分子、原子、自由基、离子等吸收光子（光量子）而发生的 化学反应，称光化学反应。
一般的热化学反应中，分子活化能量来自热能转化的动能。 而在光化学反应中，使分子活化的能量来自光能。 在正常大气温度下，N2、O2等不会发生常规的热反应 但光能能使分子活化，激发光化学反应 被光子活化的分子或离子能够继续进行其它的热化学反应
hc
hc
N≥E0
hcN E0
计算实例：若E0=300KJ/mol，则需要λ≤399nm；若E0=170KJ/mol，则需要 λ≤704nm；若E0=150KJ/mol，则需要λ≤798nm；若E0=160KJ/mol，则需要
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λ≤700nm。即分子的化学键能越大，需要光子的波长越短。

由于一般化学键的键能大于160 KJ/mol，所以一般波长大于700nm
表观量子产率：考虑到次级的光化学过程，一个光子可以引发 进一步的化学反应，这时的量子产率可能会远远大于1.0。例如 氯和氢的光化学合成链反应,表观量子产率105-106
Cl2+hv Cl +Cl H2+ Cl HCl+H
注意：通常的量子产率是指表观量子产率
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Cl2+ H HCl+Cl
可以说，大气化学是直接或间接地由太阳辐射引起的光化学反 应引起的，光化学反应可以分为初级过程和次级过程。 2
2、光化学的初级过程
一定的分子或原子只能吸收一定能量的光子。
初级过程主要指化学物质吸收光量子后形成激发态物质及其初 次转化，其基本步骤为： A(某种化学物质)+hv（一定波长的光量子）→A*（激发态物质） 激发态的物质有四种命运（Fates）：
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例如： O3+hv→O2*+O* O2*+O3→2O2+O 3O3+hv→3O2+3O
O*+O3→O2+2O
3O+3O3→6O2 总反应：6O3+hv→9O2 所以对于O3消失的总量子产率为6，即吸收一个有效光子 能够导致6个O3消失。 一些比较复杂的光化学反应中的量子产率最大能够达到106。
光反应的选择吸收性；光物理的辐射跃迁和无辐射跃迁可消散吸收 5 的光能；
3、光化学次级过程
初级过程中的反应物，生成物之间进一步发生的反应。
(一般光化学反应波长100-700nm，<100nm光，能量太高，引起分子原子的放射性 蜕变或衰变，属放射化学范畴，>700nm光，能量太低，不能引起光化学反应，只 能使分子旋转或增加震动能量，最终以热能形式散失）
光化学第二定律：分子吸收光子是单光子过程，因为
激发态分子寿命很短，(激发态分子存留时间一般小
于10-8秒)，这样激发态分子几乎不可能吸收第二个光 子。
问题：Second Laws 一般仅适用于对流层范围？
如果有高通量光子流（短时间内可能有更多高能光子
到达），则不适合
以下根据上述定律讲述物质光解需要光子能量计算：
Cl+ H HCl
如果在NO2光解体系中存在O2,则还会发生次级光化学反应
NO2 +hv→NO+O O2 +O→O3 O3 +NO→O2+NO2 即反应生成的一部分NO又被O3 氧化为NO2 ，所以最终得到的总的NO肯
定要比初级过程得到的少，即总量子产率小于初级量子产率。
如果是在纯的NO2光解体系内，则光解后的O能够与NO2反应： O+NO2→O2+NO 这样会导致最终得到的NO要比初级光化学反应中得到的多，即总量子产 率大于初级量子产率。 更常见的情况是，总量子产率远远大于初级量子产率，这往往发生 在一些链式反应中，这些链式反应在臭氧层内很常见。
的光不能引起光化学分解。 一般波长300nm左右的紫外线，能量相当于400KJ/mol的键能，理论
上可以断裂许多化合键，或引发老化-氧化过程，例如一些高聚物的光敏 波长，聚氯乙烯（塑料，320nm），聚丙烯（300nm），聚苯乙烯（318nm） 例题：计算λ=300nm的光子能量，相当于物质分子在什么温度下的平 均动能（提示：温度与能量得关系方程：波尔茨曼方程E=3KT/2，K波尔 茨曼常数=1.38×10-23J/K，T开氏温度）。 解：根据爱因斯坦方程：
子的光解：O2+hv(<240nm)→O2*→O + O
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N2: 也是空气的重要组分，氮气一般属于惰性气体，不积极 参与反应。
键能：N-N键，键能较大，E0=939.4KJ/mol，对应能够使 其断裂的光子波长为127nm。 N2的光解一般仅限于平流层臭氧层以上，这是因为波长
小于120nm的光在平流层臭氧层以上被强烈吸收，很少能够达 到对流层大气中，在大气对流层中非常微弱。而且氮分子基 本不吸收波长大于120nm的光。 对流层臭氧层以上波长小于120nm以下的紫外光能够引起 氮分子的光解：