钽涂层多孔钛合金支架的制备与表征_李祥

第 11 期 a
李 祥等：钽涂层多孔钛合金支架的制备与表征 b a
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100 μm Intensity/a.u. 图3 Fig.3 钽金属涂层前后多孔钛合金支架的表面形貌
Ta Ti Ti Ta Ti Ta Ta
c
Surface morphologies of porous Ti alloy scaffold before (a, c, e) and after (b, d, f) Ta coating: (a, b) front, (c, d) back, and (e, f) side face
Fig.4
EDX 能谱分析结果。其中图 4a 所示为支架宏观孔隙
结构。 展现了良好的三维连通性。 利用 SEM 观察测量 支架内部孔隙尺寸，得到其平均尺寸为 700±50 μm。 图 4b 所示为支架表面钽涂层的微观结构。 从图中可以 看出，虽然钽金属薄膜已基本覆盖支架所有表面，但 局部仍有钽涂层的破裂现象，从破裂处可以估算出涂 层厚度在 3 μm 左右，表明钽涂层基本上没有改变支 架原有的孔隙尺寸。由此可见，多孔钛合金支架表面 钽涂层还不够致密， 破裂处暴露出了钛合金基体材料， 可能会影响支架植入体内后的生物学性能。因此，需 要对 CVD 涂层工艺进行进一步优化，以提高钽涂层 的致密性以及其与基体材料的结合强度，避免植入体 内后钽涂层发生脱落，对宿主造成不利影响。图 4c 所示为 EDX 分析结果， 可以看出支架表面主要是钽金 属，直接证明了 CVD 方法能够实现在多孔钛合金支 架表面沉积钽金属。 利用比重法测得钻石分子结构多孔钛合金支架的 孔隙率为 (70.5±0.6)%。支架孔隙率高，有利于细胞、 组织的粘附生长，以及新生骨组织与植入物形成结合 紧密的嵌合体。但孔隙率的升高会导致支架机械强度
[1-3]
等 [7] 采用选择性激光烧结技术制造的多孔钛植入体展 现了良好的机械强度、较低的弹性模量和可控的孔隙 结构。 Heinl 等 [10] 利用电子束熔化成形技术设计和制 造了不同孔隙结构的钛合金支架。 Micro CT 检测表 明，支架孔隙完全相互连通；压缩试验显示，多孔钛 合金支架的抗压强度、弹性模量与人体骨组织相近。 本研究采用电子束熔化成形 （electron beam melting, EBM）技术，设计并制造钻石分子结构的多孔钛合金 支架， 并以此为基体， 利用化学气相沉积方法在其孔隙 表面涂覆钽金属， 从而使植入物同时具备多孔钛合金的 优良力学性能和钽金属的优异生物学性能。
。 从动物实验和
临床应用效果来看，多孔钽能够促进新生骨组织的长 入，增强与骨组织的连接能力，促进骨组织的再生和 重建，加快愈合过程 [4-6]。然而这种多孔钽的弹性模量 更接近人体松质骨 （ 0.1~0.5 GPa） ， 但明显低于皮质骨 的弹性模量（ 10~30 GPa） 。而承受人体载荷的骨组织 主要是皮质骨，因此植入物的弹性模量应接近人体皮 质骨，过高易产生应力屏蔽，过低也不利于力的传递。 具有可控多孔结构钛合金支架的制造已由先进的 直接金属快速成形技术实现
多孔钽是 近 年来出现 的 一种较理 想 的骨科植入 物 ， 其 最 初 由 美 国 的 Implex 公 司 开 发 ， 并 被 命 为 Hedroced。 2003 年 Implex 被美国的 Zimmer 公司并购， 产品被更名为 Trabecular Metal（小梁金属） ，加速了 其在人工关节领域中的应用。多孔钽的制备方法可分 为两步，首先将聚亚安酯进行热分解，得到碳骨架， 这种碳骨架是一种具有小梁结构的多孔网架；然后利 用化学气相沉积方法， 将钽金属沉积到多孔碳骨架上， 形成与碳骨架孔隙结构一致的多孔钽。该方法制备的 多 孔 钽 的 孔 隙 率 一 般 为 75~85% ， 最 大 抗 压 强 度 为 35~55 MPa， 弹性模量为 1.5~3 GPa
第 41 卷 2012 年
第 11 期 11 月
稀有金属材料与工程
RARE METAL MATERIALS AND ENGINEERING
Vol.41, No.11 November 2012
钽涂层多孔钛合金支架的制备与表征
李 祥 1，于晓明 2，王成焘 1，谭丽丽 2，杨 柯 2，罗 云 1，张文光 1
VL/PC, Rigaku）检测钽金属在多孔钛合金孔隙表面的
沉积情况，采用 Cu Kα 射线，波长 λ 为 0.154 06 nm， 工作电压为 30 kV，电流为 40 mA，数据记录步长为
Ti6Al4V 合金具有较强的反光性， 单纯的多孔 Ti6Al4V
支架在数字显微图像中显示出了强的反光特性，其部 分细微结构无法清晰显示。而钽涂层的多孔支架表面 的反光性明显减弱，可以清晰观测到支架的细微结构
[7-10]
1
实
验
用于制造多孔钛合金支架的材料为 Ti6Al4V 粉体 （平均粒度约为 50 µm） ，使用瑞典 Arcam 公司生产 的 EBM-S12 型 EBM 设备制作多孔钛合金支架。用于 化学气相沉积制备钽涂层的原料为 TaCl5 粉体，其纯 度为 99.95%。涂层制备中使用高纯氢气和氩气。 利用 EBM 技术设计和制造多孔钛合金支架的详 细过程参阅文献 [8]。 其基本过程为： 先利用 Unigraphix NX 软件进行多孔结构设计，并将设计数据以 STL 文 件格式存储，经过分层切片处理后，输入到 EBM 设 备系统进行直接金属快速成形制造。取出制造好的试 件，去除残留在试件孔隙中的粉体，超声波清洗后进 行烘干。
(1. 上海交通大学 机械系统与振动国家重点实验室，上海 200240) (2. 中国科学院金属研究所，辽宁 沈阳 110016)
摘
要： 钽金属是一种理想的医用金属材料，能够与人体软 /硬组织发生整合。利用化学气相沉积方法，在可控多孔结
构的 Ti6Al4V 合金支架表面沉积涂覆钽金属涂层，使其同时具备理想的三维孔隙结构和力学相容性，以及钽金属优异 的生物学性能。研究结果显示，多孔钛合金支架表面涂层前后色泽发生明显变化，涂层后支架呈现钽金属色泽。扫描 电镜和 XRD 分析进一步证明了多孔钛合金支架表面沉积物为钽金属。 与美国 Zimmer 公司生产的多孔钽小梁金属相比， 钽涂层多孔钛合金支架具备与人体皮质骨更相似的弹性模量和抗压强度，是一种理想的骨修复替代物。 关键词： 电子束熔化成形；支架；钽涂层；钛合金 中图法分类号： R318.08 文献标识码： A 文章编号： 1002-185X(2012)11-2049-05
Ta
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Energy/keV 图4 钽涂层多孔钛合金支架 SEM 照片和 EDX 分析结果 SEM images of porous Ti alloy scaffold with Ta coating (a, b), and EDX analysis result (c)
和孔的形态。 图 4 所示为钽涂层多孔钛合金支架的 SEM 照片和
。该技术是一种基于
离散堆积成形思想的新型成形技术。它采用材料累加 的制造原理，通过计算机处理 CAD 数据模型，并在 计算机的控制下制造出三维实体零件。因此，利用该 技术可以预先设计支架的孔隙结构，通过改变孔隙结 构特征， 实现支架弹性模量与人体皮质骨的匹配。 Xue
收稿日期：2011-11-29 基金项目：高等学校博士点基金（20100073120051） ；机械系统与振动国家重点实验室课题（MSV201114） 作者简介： 李 祥， 男， 1978 年生， 博士， 上海交通大学机械与动力工程学院， 上海 200240， 电话： 021-34206815， E-mail: xiangliwj@sjtu.edu.cn
H2 Ar
图2 Fig.2
多孔钛合金支架和钽涂层多孔钛合金支架
图1 Fig.1
CVD 原理示意图
Porous titanium alloy scaffold (a) and porous titanium alloy scaffold coated with tantalum (b)
Schematic diagram of CVD
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稀有金属材料与工程
第 41 卷
化学气相沉积（ chemical vapor deposition, CVD） 是材料表面涂层制备中的一种重要技术。用 CVD 方 法制备涂层是通过赋予原料气体以不同的能量，使其 产生各种化学反应，在试件表面形成非挥发性的产物， 沉积形成薄膜。 反应物多为金属氯化物， 先被加热到一 定温度，达到足够高的蒸气压，用载气（一般为 Ar 或 H2）送入反应器中。图 1 为 CVD 方法的原理示意图。 利用 CVD 技术在多孔钛合金支架表面涂覆钽金 属的基本原理是：利用载气（氩气）以及还原性气体 （氢气）将气化后的 TaCl5 粉末还原为金属 Ta，并在 高温区沉积到多孔钛合金支架孔隙表面。其基本步骤 如下： （ 1） 先将多孔钛合金样品用稀盐酸浸蚀， 水洗， 乙醇清洗后，用干燥氮气吹干，置入反应器内； （ 2） 连接好进 /排气管道，并检查密封状况，在氩气保护气 氛下进行加热； （ 3） 当氯化钽粉末的温度升至 120 ℃， 沉积温度升至 950 ℃后， 关闭氩气， 顺次调整好氢气， 开始沉积； （ 4）沉积 30 min 后，关闭氢气，通氩气保 护降温； （ 5）温度降至 200 ℃时，打开反应器取样。 沉积过程中的化学反应方程式如下：
a b
0.02°，范围从 20°到 90°，扫描速度为 2.4 °/min。采用
划痕法检测钽涂层与钛合金基体的结合力，检测设备
TaCl5 Heater unit Porous sample Vacuum pump
Gas sequence controller
Tail gas treatment
wenku.baidu.com
5 mm
2TaCl5 5H 2 2Ta 10HCl 利 用 超 景 深 三 维 数 字 显 微 系 统 （ DM, VHX-10 00,
800~1050 ℃
（ 1）
Keyence）和扫描电镜（ SEM，JSM-6460, JEOL）观测
多孔钛合金支架涂层前后的表面形态。多孔钛合金支 架的孔隙率通过质量比的方法测试，即：100%减去多 孔植入体质量与相同体积钛合金实体质量的比值。采 用 MTS 公司的 MTS-810 型力学性能测试系统测试多 孔钛合金支架的抗压强度与弹性模量，加载位移速率 为 0.5 mm/min。 利用 X 射线衍射仪 （ XRD, D/max 2550
为 UMT-2M 型多功能微摩擦磨损试验机，硬质合金压 头，压头横向速度为 2 mm/s，载荷为 0.196~1.96 N，加 载时间为 4 min。每个样品表面划痕 3 次，取平均值。
2
2.1
结果与讨论
形态特征 采用 EBM 直接金属快速成形技术制造的钻石分
子结构多孔 Ti6Al4V 合金支架如图 2a 所示， 利用 CVD 方法沉积钽金属后的多孔支架如图 2b 所示。 从图中可 以看出，涂层前后支架的颜色发生明显变化。涂层前， 支架展现的是 Ti6Al4V 合金原有的色泽，比较明亮； 而涂层后，支架展现的是钽金属的颜色，色泽相对较 暗淡，呈灰色。可以初步判断，钽金属已经沉积到多 孔钛支架的孔隙表面。从图中还可以看出，涂层前后 支架的孔隙结构完全一致，均展现了良好的相互连通 孔隙结构特征，十分有利于细胞、组织的长入和再血 管化。 利用超景深三维数字显微系统观测涂层前后支架 表面形态的变化，结果如图 3 所示。其中图 3a 和 3b 分别为钽涂层前后支架的正面形貌；图 3c 和 3d 分别 为涂层前后支架的反面形貌；图 3e 和 3f 分别为涂层 前后支架的侧面形貌。从图中可以看出，钽涂层前后 的支架孔隙表面形貌基本没有发生变化。支架的正面 相对比较光滑，反面相对粗糙，侧面更加粗糙。这些 表面的微观结构特征是由快速成形技术特点决定的。 因为快速成形技术是分层累积成形技术，在分层制造 过程中必然会形成上述表面特征。有研究结果显示， 这些凹凸不平的粗糙表面有利于细胞的粘附和组织的 嵌合，能够增强支架与骨组织的连结强度 [ 11] 。由于