第3讲-流程模拟中热力学模型的选择和使用

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FLUID RATES, LB-MOL/HR (SRK) 1 H2 1900.0000 2 METHANE 215.0000 3 ETHANE 17.0000 4 BENZENE 577.0000 5 TOLUENE 1349.0000 6 PXYLENE 508.0000 FLUID RATES, LB-MOL/HR (PR) 1 2 3 4 5 6 H2 METHANE ETHANE BENZENE TOLUENE PXYLENE 1900.0000 215.0000 17.0000 577.0000 1349.0000 508.0000
P>1MPa
无二元交互 作用参数
PSRK PR、PR-WS、PR-MHV2 RKS、RKS-WS、RKS-MHV2
任 一 物 系
含 电 解 质
Electrolyte -NRTL Pitzer
均为真实组分
PR SRK LKP
不 含 极 性 物 系
有虚拟组分
非真空
Chao-Seader Grayson-Streed Braun K-10
流程模拟中热力学模型的选择和使用
《ProII与化工过程模拟》第 3 讲
概要

过程模拟中热力学模型的选择的重要性 热力学模型解决的问题


热力学模型种类
热力学模型选择的决策树
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1.1
过程模拟中热力学模型的选择的重要性
过程模拟者必须选择合适的热力学模型
在使用模拟软件进行流程模拟时，用户定义了一个流程 以后，模拟软件一般会自行处理流程结构分析和模拟算 法方面的问题，而热力学模型的选择则需要用户作决定 流程模拟中几乎所有的单元操作模型都需要热力学性质 的计算，迄今为止，还没有任何一个热力学模型能适用 于所有的物系和所有的过程．流程模拟中要用到多个热 力学模型,热力学模型的恰当选择和正确使用决定着计 算结果的准确性、可靠性和模拟成功与否




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3.1 理想方法

根据各纯物质的比重计算混合物的性质
估算焓和密度较为准确，但估算相平衡常数误差较大
s
Pi Ki P
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物料的饱和蒸气压 系统总压
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拉乌尔定律遵循的理想条件：
1) 2)
溶液系统的液相是“理想混合物” 汽相组分是理想气体
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Liquid 5.4005 13.9290 5.5039 572.4599 1345.5356 507.5394
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3.2 通用关联式法


基于相应的状态原理建立的一些经验或半经验的 关联式，一般不含有可调节的二元相互作用参数。 Ｂｒａｕｎ Ｋ－１０ Ｇｒａｙｓｏｎ－Ｓｔｒｅｅｄ（ＧＳ）
iL
s iV
Pi s 1 exp P RT

p
pis
viL dP
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主要用于：非极性的烃类体系，低压重烃体 系（减压或常压精馏塔） 2013-11-6
vapor 1878.8336 196.4208 10.5394 3.8104 2.8571 0.3661 vapor 1878.4902 193.1700 10.4645 4.1173 3.1486 0.4070
Liquid 21.1665 18.5792 6.4606 573.1896 1346.1429 507.6339 Liquid 21.5098 21.8300 6.5355 572.8827 1345.8513 507.5930
0.1626 0.1697 1.044
0.1727 0.1622 0.939
1.024
0.952
Cis-2Butene
0.1755 0.1601 0.912
0.876
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Example3.3

2C7 H 8 C6 H 6 C8 H10

500psia、950℉时在催化反应器内进行甲苯歧化生成 苯和二甲苯的反应，由于回收热量，反应器生成物料被 一系列热交换器冷却至235℉（此时压力为490psia）。 物料继续在换热器中被冷却水冷却并部分冷凝，生成的 气液两相混合物进入一闪蒸器中进行两相分离。针对以 下反应器出口物料的组成，在过程模拟软件中分别使用 模型计算气液两相中各物质的流量，各物质的平衡常数， 比较不同热力学模型计算的结果。 使用三种热力学模型：S-R-K模型、P-R模型、L-K-P模 型
NRTL UNIQUAC
VLE
Wilson NRTL UNIQUAC
P<1Mpa
VLE LLE 无二元交互 作用参数
UNIQUAC
质
不 含 电 解
VLE
UNIQUAC
含 极 系 性 物
有二元交互 作用参数
Schwartentruber-Renon PR、PR-WS、PR-MHV2 RKS、RKS-WS、RKS-MHV2
Glycol package (SRKM) Sour package (GPA) Amine package Alcohol package (NRTL)
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3.8 一个体系中使用多个热力学方法


Pro/II 允许在一个体系中对不同的操作单元使 用不同的热力学方法。 如果存在多个热力学方法，必须对每个操作单 元指定热力学方法，否则ＰｒｏＩＩ将使用默 认设臵。
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3.5 电解质体系

当体系中存在电解质时使用 Ｅ－ＮＲＴＬ方程
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3.6 聚合物体系

用于聚合体系 Flory-Huggins UNIFAC Free Volume Advanced Lattice model
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3.7 特殊体系

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FLUID RATES, LB-MOL/HR (LKP) 1 H2 2 METHANE 3 ETHANE 4 BENZENE 5 TOLUENE 6 PXYLENE 1900.0000 215.0000 17.0000 577.0000 1349.0000 508.0000
vapor 1894.5995 201.0710 11.4961 4.5401 3.4644 0.4606
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SRK
Insert “reset” flash unit
V, H*V F, HF F, H*F
PR
PR
L, H*L
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4 热力学模型选择的决策树

根据决策树选择所需要的热力学模型 前提：物系组成、大约的压力、温度范围已知

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VLE LLE 有二元交互 作用参数
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1.3 热力学模型选择不当时模拟过程通常不会给 出出错信息
即使用户给模拟软件提供了有关热力学模型选择方面的 指示，如果这种选择不正确，计算结果也会不正确，有 时甚至与被模拟的实际过程相去甚远,在这一方面，不 能完全依赖模拟软件提供出错信息，而应根据自己的知 识判断．
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3.3 状态方程法（ＥＯＳ）
关于流体密度、温度、压力和组成的数学表达式。 可计算组分的相平衡常数、焓和熵的过度值等等。 最常见的状态方程：理想气体方程、范德华方程 ＳＲＫ方程、ＰＲ方程 一般包含二元相互作用参数，来源： Ｐｒｏ／ＩＩ数据库 内在估算工具 1 P RT iL ln i Vi dp Ki 0 P 用户提供 RT iV 根据实验数据拟合 主要用于：轻烃体系，富氢体系（重整器、加氢、脱氢反 应器） 2013-11-6
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组分 Isobutane Isobutene n-Butane 1-Butene Trans-2Butene
xi
yi
Ki模拟值 Ki实验值 1.067 1.024 0.922
0.1516 0.1745 1.118 0.1612 0.1707 1.059 0.1718 0.1629 0.948
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热力学模型解决的问题
热力学是研究能量相互转变同物料系统的状态变化之间关 系的学科。 逸度系数 相平衡常数 焓 熵 Gibbs自由能 密度 粘度 导热系数 扩散系数 表面张力
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热力学模型种类
理想方法 通用关联式法 状态方程法 活度系数法 电解质体系 聚合物体系 特殊体系
0.02755m3/kmol
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Example3.2

使用过程模拟软件ProII并选用合适的热力学模 型估算两种丁烷异构体和四种丁烯异构体在 223.5℉、276.5psia时的平衡常数Ｋ值，并将 计算值与下列实验测量值进行比较。假设物料 的组成均为等摩尔比组成。
组分 Isobutane Isobutene n-Butane 1-Butene Trans-2-Butene Cis-2-Butene Ｋ值 1.067 1.024 0.922 1.024 0.952 0.876
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在热力学数据和模型参数已收集到或估算出来， 用表格或作图方式将计算值与实验值或文献值 加以比较。如果没有现成数据，则用结构相似 的化合物的数据进行检验．有多种模型可用时， 可通过比较选择其中准确性较好者．
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Example3.1

使用Soave-Redlich-Kwong状态方程求取56atm 和450K时氨气的摩尔体积。
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热力学性质数据与热力学模型的检验


收集或估算的数据应符合热力学一致性规则， 即应满足热力学普遍性规律。 对于二元气液平衡数据，可用以下方法进行热 力学一致性检验．作log(γ2/γ1 )～x 图，所 得曲线对水平轴log(γ2/γ1 )=0形或S1和S2两 块面积．当ABS(S1-S2)/(S1 + S2)≤0.02即可 认为符合了热力学一致性规则。
1.4 热力学模型使用不当也会产生错误结果
热力学性质计算的准确程度由模型方程式本身和它的用 法所决定，即使选择了恰当的热力学模型，如果使用不 当，也仍然会产生错误的结果．热力学模型的使用往往 涉及原始数据的合理选取、模型参数的估计、从纯物质 参数计算混合物参数时混合规则的选择等问题，需要正 确处理．
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1.2
默认的热力学模型不能保证模拟结果的正确
如果用户不给模拟软件提供有关热力学模型选择方面的 指示，软件将自动使用默认的热力学模型任何热力学模 型都有其内含的假设和应用范围的限制，软件中预臵的 默认热力学模型并不一定就适合于用户当前所处理的系 统，这样计算出来的结果是不可靠的
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真空
Braun K-10 Ideal
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二元相互作用参数

ຫໍສະໝຸດ Baidu
在很多情况下，相平衡数据收集到了，而二元 交互作用参数则必须用数据拟合和参数估计技 术进行估算，ProⅡ、Aspen plus等模拟软件都 有这种功能。 如果通过各种途径均未取得所需数据，则只有 采用估算方法． ProⅡ、Aspen plus等模拟软 件都能用UNIFAC法估算产生WILSON、NRTL、 UNIQUAC模型的二元交互作用参数，但这样得到 的参数精度稍差。还要注意UNIFAC法的适用范 围是有限制的．

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3.4 活度系数法（ＬＡＣＴ）

活度系数根据液相混合物的过剩Ｇｉｂｂｓ自由能计算 最常用的方程：ＮＲＴＬ、ＵＮＩＱＵＡＣ
一般包含二元相互作用参数，来源： Ｐｒｏ／ＩＩ数据库 根据ＵＮＩＦＡＣ方法估算 用户提供 iLiL Ki 根据实验数据拟合
iV
主要用于：非理想化学体系，芳烃萃取等