光催化的表征方法研究

• 常用BET氮吸附容量法测定二氧化钛光催化剂的比表面积
BET比表面积测试可用于测颗粒的比表面积、孔径、孔径分布
原理：
原理：根据气体在固体表面的吸附特性，在一定 压力下，被样品颗粒表面的超低温对气体分子具有可逆 物理吸附作用，并在一定压力存在确定的吸附平衡，通 过测定出该平衡吸附量，利用理论模型来等效求出被测 样品的比表面积
2.影响二氧化钛光催化性能的因素
• • 2.1 形态结构 2.1.1 晶 型(二氧化钛有锐钛型、金红石型和板钛型三种晶型。作为光催化 剂的二氧化钛有锐钛型和金红石型,其中以锐钛型光催化活性较高。金红石型 二氧化钛表面吸附有机物及O2的能力不如锐钛型,形成的光生电子和空穴易复 合而导致催化活性下降) 2.1.2 晶格缺陷（实际的晶体都是近似的空间点阵式结构,总有一种或几种结 构上的缺陷,当有微量杂质元素掺入晶体中时,也可能形成杂质置换缺陷。这些 缺陷的存在对光催化活性影响很大，但是有的缺陷也可能成为电子空穴的复合 中心而降低反应活性） 2.1.3 粒 径（众多的研究表明,二氧化钛颗粒尺寸与光催化活性有着密切的 关系。一般认为,溶液中催化剂粒子颗粒较小时体系的比表面积较大,有利于光 催化反应在催化剂表面进行） 2.1.4 比表面积（比表面积越大受光表面就越大,形成的电子空穴对越多,表现 为光催化效率越高。同时比表面积大小是反映基质吸附量的重要因素,光催化 反应发生在催化剂的表面,目标污染物被吸附在其表面是光催化降解的前提。 比表面积大则吸附量大,催化活性高。但有时具有较大比表面积的二氧化钛往 往存在更多的载流子复合中心,会导致催化活性降低） 2.1.5 表面羟基（二氧化钛颗粒表面的羟基数量直接影响其光催化效果。含有 较多表面羟基的催化剂往往具有较高的光催化活性。这是因为空穴可以和颗粒 表面的羟基作用,生成氢氧自由基）
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• 2.2 吸光性能（二氧化钛光催化剂的禁带宽度为3.2 eV, 只能利用波长<387 nm的太阳光,这些太阳光能仅占太阳光 强的3%—5%。能否通过改性使其激发波长向长波方向移 动,即能够利用可见光对于二氧化钛光催化走向实际应用 具有十分重要的意义） • 2.3 电子与空穴的分离效率（从光催化原理可知,当光生 空穴与电子有效分离并分别迁移至二氧化钛颗粒表面不同 位置后,可与颗粒表面吸附的有机物质发生氧化还原反应, 其结果是有机物被空穴氧化而电子受体得以被还原,同时 也存在空穴与电子的复合问题,光生空穴与电子如果没有 被适当的捕获剂所捕获,就会在几个毫微秒内复合,根据能 量守恒原理,入射光此时将转化为光量子或以其他形式重 新发射。可见,光生电子与空穴的有效分离是提高光催化 效率的首要问题）
3.二氧化钛催ห้องสมุดไป่ตู้剂的表征方法
• • • • • • • • • • • • 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7 3.8 3.9 3.10 3.11 3.12 热分析方法(DSG-TG) X射线衍射(XRD) 透射电镜(TEM)和扫描电镜(SEM) 比表面积测定(BET) 紫外-可见吸收(UV-VIS) /漫反射光谱(DRS) X射线电子能谱(XPS) 电场诱导表面光电压谱(EFISPS) 荧光光谱 红外光谱(IR) 等离子体发射光谱(ICP-AES) 光电流谱 表面羟基含量的测定
3.3电镜技术
TEM(透射电镜)nm • 应用TEM可直接观察样品 表面形貌、外表面的几何 形态、测定粒子的平均大 小和粒度分布,观察并解释 样品图像中的形貌反差特 征,如消光轮廓、各种物相 反差特征和品格图像,这些 皆可提供样品结构的信息。 SEM（扫描电镜um）
• 应用SEM可直接观察实 体样品,结果更接近实际 情况,且景深大,图像具有 较强的立体感,但是其分 辨率不如透射电镜(TEM)
• 热分析是测量物质的物理或化学参数对温度依赖 关系的一门技术。
3.1 热分析方法（DSG-TG）
• 主要是检测样品的质量随温度的变化关系！可以 推断样品的热分解机理，失重过程。研究样品在 程序温度下质量变化的情况。
• 根据热分析曲线可以确定物质凝胶的煅烧温度， 可以研究凝胶的脱水，脱有机物及物相变化过程。 • TG（热重分析仪）主要用于研究热降解；化学反 应所导致的质量变化诸如吸收、吸附、脱附；样 品纯度等。
4
结束语
• 现在,光催化氧化法作为一种非常具有 应用前景的有机废水处理方法,已经成 为一个热点研究领域。二氧化钛光催 化活性的强弱直接影响了该方法在实 际中的应用。本文探讨了影响二氧化 钛光催化剂催化性能的因素,并综述了 二氧化钛催化剂的表征方法,以期为高 性能光催化剂的制备提供依据。
3.5紫外可见漫反射（DRS）
根据光化学第一定律：只有被反应体系吸收的光才能引起光化学反应
对于光催化剂，其对光的吸收能力是衡量其性能的重要指标，其吸收边界时理论上 能利用到光能的极限。
3.5紫外可见漫反射（DRS）
• 紫外-可见吸收(UV-VIS)/漫反射(DRS)光谱已成为二 氧化钛表征的一种常用方法。它可以确定改性后 的二氧化钛光催化剂对可见光是否有响应,即是否 可以利用太阳光。利用紫外-可见漫反射光谱也可 以得到同样的信息。
碳纳米管的SEM 图
碳纳米管的TEM 图 TEM 不仅可以观察表 面形貌，而且可以深 入内部，其分辨率高 于SEM
TEM 在光催化的应用
证实负载物种的种类 、粒径大小和分布状态（是否分散均匀）
EDS
Pt 负载在层状化合物HKLBT Rh、Pt 负载在HKLBT 上
Wei Chen et al, Inter. J. Hydrogen Energy, 2014
15 10
Eg (e V) 1240 / (吸收边界)
BYV
5
Eg ( BYV ) 1240 / 405nm=3.06 eV
0 300 400 500 600 700
Wavelength/nm
3.6X光电子能谱（XPS）或X射线电子能谱
• 用一定量的X射线轰击物质时,该物质表面不同能级的电子 被激发成自由电子,该电子带有物质表面的信息,并且有特 征能量,通过仪器可以测得这些电子的能量分布曲线,它提 供的是在一个原子或分子上或在固体上的不同种类电子结 合能的信息,即允许人们以最直接的方式表征一个物质内部 电子的轨道能级。 • 通过XPS可以确定催化剂的化学组成、钛与其他物种的存 在形态，元素的价态。
3.6X光电子能谱（XPS）或X射线电子能谱
How to investigate the stability of a photocatalyst in a photocatalytic process 催化材料的稳定性是衡量一个催化材料的重要指标，利用XPS 不仅可以判断元素种类， 更重要考察反应前后其结合能的改变可以考察其稳定性。
根据结合能数值查找各个 元素的标准XPS结合能 或者根据文献报道判定 元素种类
3.7电场诱导表面光电压谱(EFISPS)
• 表面光电压谱可以提供有关表面态与光敏化等方 面的信息。 • 光电压响应来源于光激发电子空穴对的产生,催化 剂吸收光,电子从价带被激发至导带,产生电子空穴 对与激子,部分激子变为自由激子,从而产生光电压 响应,因二氧化钛的自建场很弱,因而常加一正电压 ,测量催化剂的电场诱导表面光电压谱(EFISPS)
3.8 荧光光谱
• 二氧化钛光催化剂受光激发后会产生电子 和空穴,其中有一部分电子和空穴起氧化还 原作用,另一部分则会复合,能量以光的形式 释放出来。 • 电子和空穴复合时会发出荧光,低的荧光发 射强度意味着低的电子空穴复合率,意味着 高的光催化活性。
3.9 红外光谱(IR)
• 越来越多的研究者利用IR研究二氧化钛 光催化剂中的成键情况、表面吸附情况 3.10 等离子体发射光谱(ICP-AES)
工作汇报
•光催化剂的表征方法研究
光催化材料的研究进展
TiO2
Fujishima-Honda Effect 锐钛矿相 金红石相
3.2 e V 3.0 e V (λ=380 nm ) (λ=405 nm )
混相的活性 最高
1.引言
• 目前用做光催化剂的半导体主要为宽禁带的n型半导体，如 TiO2、ZnO、ZnS、CdS、WO3、CdSe等。TiO2因价廉无毒，化 学稳定性好，低成本，已成为最广泛使用的光催化剂。但正 如上述所言，由于TiO2的禁带宽度（锐钛矿相二氧化钛的禁 带宽度为3.2 eV），其相对应的吸收波长是387.5 nm，光吸 收局限在紫外区域。而这部分光尚且达不到照射到地面的太 阳光谱的5％，且TiO2量子效率不高于28％，因此，太阳能 的利用率只在1％左右，很大程度上限制了对太阳能的利用。 • 这些催化剂因禁带较宽，需要较大的激发能量，故只能在紫 外光下发生催化反应。众所周知，在到达地面的太阳光谱中， 紫外光只占4-6%,而可见光占44%，目前所用催化剂集中在紫 外光区范围，极大的限制了光催化的实际应用，所以提高催 化剂对太阳光中可见光的利用率，是科学界面临的亟待解决 的问题。
对于溶液，通过测量其光能的损失，与空白样做对于，利用Lambert–Beer 定律可以 得到溶液的溶度。对于固体，要利用积分球。
Kubelka-Munk方程转化
漫反射吸收边与带隙的关系：
Absorptance
A (1 R) 2 / 2 R A : absorbance R : reflectance
• ICP可以给出掺杂后各种金属元素在 二氧化钛复合光催化剂中的含量。
3.10 光电流谱
• 经验：当提高了光电流时，则增加了光生 电子与空穴的分离效率，即增加了光催化 活性。
3.11 表面羟基含量的测定
• 表面羟基含量可以通过化学方法测定。表 面羟基可以与乙酰丙酮铁在甲苯中发生以 下反应: 3(Tis-OH)+Fe(acac)3———(Ti-O)3-yFe (acac)y+y(Tis-OH)+(3-y)Hacac TIs代表Ti表面,y=0.75 ,Fe(acac)3的浓度可以 通过354 nm处的吸光度求得。
3.2 X射线衍射(XRD)
• XRD可以用来分析二氧化钛光催化剂的晶型、 金红石型与锐钛型的含量以及粒径。通过 与标准图谱相对照,便可得到样品的晶型。 通过Scherrer公式可以计算样品颗粒大小:
3.2XRD
当光波通过小孔时发生 衍射，晶体的面间距离 0.1~2 nm，当X光通过晶 面时发生衍射，经过一 系列转换出现衍射峰
3.3
电镜技术（SEM（扫描电镜um） & TEM(透射电镜)nm）
受可见光波长的限制，光学显微镜不能看到小于200 nm的物质
工作原理是用一束极细的电子束扫描样品，在样品表面激发出次级电子,次级电 子由探测体收集，并在那里被闪烁器转变为光信号，再经光电倍增管和放大器转变 为电信号来控制荧光屏上电子束的强度，显示出与电子束同步的图像
Wei Chen et al, Catal. Commu. 2014
3.4催化剂比表面积的测试(BET)
对于催化反应，催化剂一般要先吸附反应物在其表面才能进行反应，因此材料具有 较高的比表面积是必要的。另外，大的比表面积也是足够反应物的保证。 1g固体所占有的总表面积为该物质的比表面积S (specific surface area,㎡/g)。对 于粉末或多孔性物质它们不仅具有不规则的外表面，还有复杂的内表面。BET是三位科 学家（Brunauer、Emmett和Teller）的首字母缩写，三位科学家从经典统计理论推导 出的多分子层吸附公式基础上，即著名的BET方程，成为了颗粒表面吸附科学的理论基 础，并被广泛应用于颗粒表面吸附性能研究及相关检测仪器的数据处理中。