第3章-固体中的扩散

的能垒太高，可能性不大。
为了降低原子扩散的能垒，曾考虑有n个原子参与换位，如图。这 种换位方式称为n-换位或称环形换位。（a）和（b）给出了面心立方 结构中原子的3-换位和4-换位模型，参与换位的原子是面心原子。 （c）给出了体心立方结构中原子的4-换位模型，它是由两个顶角和 两个体心原子构成的换位环。由于环形换位时原子经过的路径呈圆形， 对称性比2-换位高，引起的点阵畸变小一些，扩散的能垒有所降低。
（a）面心立方3-换位 （b）面心立方4-换位 （c）体心立方4-换位
二、空位机制
晶体在一定温度下总存在一定数量的空位，温度越高，空位数量越 多，因此在较高温度下在任一原子周围都有可能出现空位，这便为原 子扩散创造了结构上的有利条件。空位扩散机制适合于纯金属的自扩 散和置换固溶体中原子的扩散，甚至在离子化合物和氧化物中也起主 要作用，这种机制也已被实验所证实。
实际中的绝大部分扩散属于非稳态扩散，这时系统中的 浓度不仅与扩散距离有关，也与扩散时间有关，即 C(x,t) / t 0。对于这种非稳态扩散可以通过扩散第一定律和物 质平衡原理两个方面加以解决,即为菲克第二定律。
菲克第二定律
D与浓度无关的菲克第二定律
D与浓度无关，三维扩散的菲克第二定律
柱对称扩散, D与浓度无关菲克第二定律
ri
Rn
对于对称性高的立方晶系，原子每次跳动的步长相等,为r。 i1
Rn2
nr
2
2r
2
n1
n j
cos i,i j
j1 i1
原子的平均 扩散距离
设原子的跳动频率是Γ，其意义是单位时间内的跳动次 数，与振动频率不同。跳动频率可以理解为，如果原子在 平衡位置逗留τ秒，即每振动τ秒才能跳动一次，则Γ＝1/τ。 这样，t时间内的跳动次数n＝Γt，代入上式得
Rn2 t r 上式是扩散的宏观位移量与原子的跳动频率、跳动距离 等微观量之间的关系，表明扩散距离与时间的关系呈抛物 线规律，很好的解释了柯肯达尔效应。
原子跳跃对扩散系数的贡献如公式4.48：
Γr 而根据 Rn2 nr2 有D=Γ（Pn）r2 =α 2
爱因斯坦方程，α= Pn是取决于晶体结构的几何因子
1000C [C]
2r1
平视方向
2r1
俯视方向
球坐标中菲克第二定律的求解：第二相形核与长大
模型描述 模型的边界条件 球对称稳态扩散
分析过饱和固溶体析出第二相的形核与长大
3.1.3.2 非稳态扩散第二定律的解及其应用
（1）无限长扩散偶的扩散
将两根溶质原子浓度分别是C1和C2、横截面积和浓度均匀的金属 棒沿着长度方向焊接在一起，形成无限长扩散偶，然后将扩散偶加热 到一定温度保温，考察浓度沿长度方向随时间的变化。将焊接面作为 坐标原点，扩散沿x轴方向，扩散问题的初始和边界条件分别为
解出积分常数
C2
A1 2C1A1CA2 2, A2
C1
C2 2
故两端无限长特解为
C
C1 C2 2
C1 C2 2
erf 2
x Dt
（2）半无限长物体的扩散
将碳浓度为C0的低碳钢放入含有渗碳介质的渗碳炉中在一定温度 下渗碳，渗碳温度通常选择在900～930℃范围内的一定温度。渗碳开 始后，零件的表面碳浓度将很快达到这个温度下奥氏体的饱和浓度Cs （如927℃时，为1.3%C），随后表面碳浓度保持不变。随着时间的 延长，碳原子不断由表面向内部扩散，渗碳层中的碳浓度曲线不断向 内部延伸，深度不断增加。将坐标原点x＝0放在表面上，x轴的正方 向由表面垂直向内，即碳原子的扩散方向。列出此问题的初始和边界 条件分别为
表象理论: 原子理论: 影响因素: 实际应用:
先解决扩散过程的热力学问题！！！
扩散的热力学分析
在合金中发生的很多扩散现象确是由低浓度向高浓度方向 的上坡扩散，例如固溶体的调幅分解、共析转变等就是典型 的上坡扩散，说明引起扩散的真正驱动力不是浓度梯度。
在恒温、恒压条件下，系统变化总是向吉布斯自由能降 低的方向进行，自由能最低态是系统的平衡状态，合金中的 扩散也是一样。原子扩散的真正驱动力是化学位梯度。
球对称扩散, D与浓度无关菲克第二定律
3.1.3 扩散第二定律的解及其应用 3.1.3.1 稳态扩散第二定律的解及其应用
模型:氢通过金属膜的扩散
达到稳态时的边界条件:
C(x=0)=C2
C(x=δ)=C1
求解结果:氢在金属膜的浓度为线性分布
柱坐标中菲克第二定律的求解：空心圆筒渗碳
2r2
2r2
l>>r l
3.2.2 扩散的微观机制
互扩散 不同原子
自扩散 示踪原子
一、换位机制
通过相邻原子间直接调换位置的方式进行扩散的，如图。在纯金 属或者置换固溶体中，有两个相邻的原子A和B，见图（a）；这两个 原子采取直接互换位置进行迁移，见图（b）；当两个原子相互到达 对方的位置后，迁移过程结束，见图（c）。这种换位方式称为2-换 位或称直接换位。可以看出，原子在换位过程中，势必要推开周围原 子以让出路径，结果引起很大的点阵膨胀畸变，原子按这种方式迁移
① 扩散第一方程与经典力学的牛顿第二方程、量子力学 的薛定鄂方程一样，是被大量实验所证实的公理，是扩 散理论的基础。
② 浓度梯度一定时，扩散仅取决于扩散系数，扩散系数是 描述原子扩散能力的基本物理量。扩散系数并非常数，而 与很多因素有关，但是与浓度梯度无关。
③ 当 C / x 0 时，J = 0，表明在浓度均匀的系统中，
d 2
x
2
1 4Dt
d 2C
d 2
将以上二式代入方程
C t
D
2C x 2
，得
d 2C 2 dC 0
d 2
d
方程的通解为
C
A1
exp( 2 )d
0
A2
β误差函数
erf ( ) 2 exp( 2 )d
0
误差函数具有如下性质： erf () 1
erf ( ) erf ( )
形成上坡扩散的条件： 弹性应力场； 晶界吸附； 大的外场。
3.1.1 扩散第一定律
J D C x
上式称为菲克第一定律或称扩散第一定律。式中，J为扩散通量，
表示扩散物质通过单位截面的流量，单位为物质量/m2.s；x为扩散距离； C为扩散组元的体积浓度，单位为物质量/m3； C 为/ x沿x方向的浓度 梯度；D为原子的扩散系数，单位为m2/s。负号表示扩散由高浓度向低 浓度方向进行。
回答：参与扩散的组元原子半径相等，扩散原子数相等 讨论2：发现钼丝内移，原因可能是什么？
回答：假设铜、锌的扩散系数相等，相对钼丝进行等原子的交换
，由于锌的原子尺寸大于铜，扩散后外围的铜点阵常数增大，而 内部的黄铜点阵常数缩小，使钼丝向内移；
如果点阵常数的变化是钼丝移动的唯一原因，那么移动的距离 只应该有观察值的十分之一左右；
设间隙原子周围近邻的间隙数（间隙配位数）为z，间
隙原子在晶格中振动的频率为ν。由于固溶体中的间隙原子 数比间隙数少得多，所以每个间隙原子周围的间隙基本是 空的，则跳动频率可表达为： z exp G
kT
且已知 D d 2 P ,扩散激活自由能 G H TS E TS
其中ΔH、ΔE、ΔS分别称为扩散激活焓、激活内能及激活
t＝0时： x 0,C C0 t＞0时： x 0,C Cs ; x ,C C0
C
A Berf 2
x Dt
ห้องสมุดไป่ตู้
将上述条件代入确定比例常数A和B，就可求出渗碳层中碳浓度分
布函数
C
C（0 3.(1C5s）
C0
)1
erf
2
x Dt
若为纯铁渗碳，C0＝0，则上式简化为
C
Cs
1
erf
2
x Dt
尽管原子的微观运动仍在进行，但是不会产生宏观的扩散 现象，这一结论仅适合于下坡扩散的情况。
④ 在扩散第一定律中没有给出扩散与时间的关系，故此定
律适合于描述 C / t 0 的稳态扩散，即在扩散过程中
系统各处的浓度不随时间变化。
⑤ 扩散第一定律不仅适合于固体，也适合于液体和气体中 原子的扩散。
3.1.2 扩散第二定律
渗碳时，经常根据上述各式估算达到一定渗碳层深度所需要的 时间。
3.1.4 柯肯达尔效应 • 黄铜与铜构成扩散偶,钼丝仅为参照物,不扩散; • 铜和锌构成置换式固溶体,黄铜熔点低于铜; • 扩散组元为铜和锌,扩散在785ºC进行。
柯肯达尔实验
实验结果的分析讨论
讨论1：假设钼丝没有移动，该扩散过程应该具备什么条件
•讨论4：标志物总向着含低熔点组元较多的一方移动； （为什么？）
•讨论5：柯肯达尔效应支持了空位扩散机制； （为什么？）
•互扩散系数（达肯）。
•柯肯达尔效应的应用。
•讨论6：还发现标志面移动的距离与时间的平方根成正 比；说明什么问题？为什么？(转入扩散的原子理论）
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3.2 扩散微观理论与机制
因此它是一个原点对称的函数，不同β的误差函数 erf ( )
值参考表。由误差函数的性质，当β→±∞时，有
exp( 2 )d
x / 2 Dt
利用上式和0初始条件，当t＝0时2，x＜C10，2β＝A1 － A∞2 ；x＞0，β＝＋∞。
将它们代入通解，得
C1
2
A1 A2
C2
2
A1 A2
熵，通常将扩散激活内能简称为扩散激活能（Q）D，0 则 d 2 Pz e
D d 2 Pz exp S exp E
k kT
D0
d 2 Pz exp S
k
Q E
D
D0
exp
Q kT
Q E
其中：D0 为扩散常数，Q为扩散激活能
三、空位扩散系数
在置换固溶体中，原子是以空位机制扩散的，原子以这种方式扩散 要比间隙扩散困难得多，主要原因是每个原子周围出现空位的几率较小， 原子在每次跳动之前必须等待新的空位移动到它的近邻位置。依据间隙 扩散的分析过程有 空位扩散的扩散系数与扩 散激活能之间的关系，形 式上与间隙扩散完全相同。 空位扩散激活能Q是由空 位形成能和空位迁移能 （即原子的激活内能）组 成。因此比间隙机制需要 更大的扩散激活能。
从原子的微观跳动出发，研究扩散的原子理论、扩散的微观机制以 及微观理论与宏观现象之间的联系。
3.2.1 原子跳动和扩散距离
设原子在t时间内总共跳动了n次，每次跳动的位移矢量为
ri
，则
原 应子为从每次始位点出移发矢，量经之和过，n次随机的R跳n 动 r到1 达r终2 点r时3 的净位r移n 矢 量n
当原子处在间隙中心的平衡位置时（如1和2位置），自由 能最低，而处于两个相邻间隙的中间位置时，自由能最高。 二者的自由能差就是原子要跨越的自由能垒，称为原子的扩 散激活能。间隙原子较小，扩散激活能较小，扩散比较容易。
图 原子的自由能与位置之间的关系
3.2.3 扩散系数
一、间隙扩散系数
间隙原子的激活几率：
四、扩散激活能的测量
扩散系数和扩散激活能的关系都能表达成
， D
D0
exp
Q kT
一般将这种指数形式的温度函数称为Arrhenius公式。 扩散
激活能一般靠实验测量，两边取对数：
t＝0时：
x 0,C C2 ; x 0,C C1
t≥0时：
x ,C C2 ; x ,C C1
为得到满足上述条件的扩散第二方程
C D 2C
t
x 2
的解，采用变量
代换，令
，从而将方程（3.4）转化为常微分方程，即
C dC dC t d t 2t d
2C x 2
d 2C
设固溶体中间隙原子总数
为N，当温度为T时，自由能大
于G1和G2的间隙原子数分别为：
nn((GG
GG11))
NN
eexxpp
GG11 kkTT
nn((GG
GG22))
NN
eexxpp
GG22 kkTT
n(G G2 ) exp G2 G1 exp G
n(G G1)
kT
kT
式中：ΔG＝G2－G1为扩散激活能，或扩散激活自由能。
讨论3：那么导致钼丝内移，主要原因可能是什么？
回答：实验结果只能说明，扩散过程中锌的扩散流要比铜的扩散
流大得多，这个大小的差别是钼丝内移的主要原因。
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•在Cu-Sn， Cu-Ni， Cu-Au， Ag-Au， Ag-Zn， Ni-Co， Ni-Cu，Ni-Au等置换式固溶体中都会发生这种现象；
面心立方晶体的空位扩散机制
三、间隙机制
图给出了面心立方结构中八面体间隙中心的位置，图 （b）是结构中（001）晶面上的原子排列。如果间隙原子 由间隙1跳向间隙2，必须同时推开沿途两侧的溶剂原子3 和4，引起点阵畸变；当它正好迁移至3和4原子的中间位 置时，引起的点阵畸变最大，畸变能也最大。畸变能构成 了原子迁移的主要阻力。