第三章原子发射光谱

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n2S+1LJ
该价电子由基态跃迁到第一激发态p轨道后的
主量子数n=3;总角量子数L=1,用P表示;总自 旋量子数S=1/2;内量子数有两个值,分别为3/2 和1/2,故钠原子的第一激发态的光谱项为32P3/2和 32P1/2 钠原子由基态向第一激发态跃迁,产生的双吸收 线。
32P1/2 光谱项 32S1/2 589.6nm
一样,各种元素都有其特征的光谱线,从识别
各元素的特征光谱线可以鉴定样品中元素的存
在,这就是光谱定性分析;
元素特征谱线的强度与样品中该元素的含量有 确定的关系,所以可通过测定谱线的强度确定 元素在样品中的含量,这就是光谱定量分析
AES中的常用术语
激发电位:激发能,由基态跃迁至激发态所需能量,eV 电离电位: 电离能,原子获得足够能量发生电离所需能量,eV 共振(发射)线:由各激发态回到基态所发射的谱线。 非共振线:激发态与激发态间跃迁发射的谱线。 第一共振线:主共振线,原子由第一激发态跃迁到基态产生的谱
3.2.4
谱线的自吸与自蚀
1、原子的激发一般是以光源激发(火焰, 火花,电弧等),因光源都有一定的体积, 在光源内部,粒子的密度及温度分布不均 匀,中心高,边缘低。
2、自吸:
处于光源中心位置的高能级粒子发射的光 子被处于光源边缘位置处于低能级的同类 粒子吸收,使发射谱线的强度减弱,这种 现象称为自吸。
线。最易发生,强度较大;
共振线
主共振线
非共振线
原子线:由原子外层电子受激发产生,以罗马字 母Ⅰ表示 离子线:由离子外层电子受激发产生,
一级电离线 Ⅱ,二级电离线 Ⅲ
例:
Ca(Ⅰ)422.67nm Ca(Ⅱ)396.9 nm Ca(Ⅲ)376.2 nm
离子线和原子线都是元素的特征光谱—称原子光谱
第3章 原子发射光谱法 Atomic emission spectroscopy(AES)
现代直读ICP-AES仪器
IRIS Intrepid全谱直读等离 子体发射光谱仪(ICP-AES) 是美国热电公司生产的原 子光谱分析仪器,该仪器 采用CID检测器和设计独 特的光学系统,具有高分 辨率、高灵敏度,可同时 测定元素周期表中的73种 元素,每个元素波长可任 意选择,最大限度地减少 了元素之间的相互干扰。 适用于金属、环境、地球 化学等领域对元素(0.00X %~X %)的高精度分析。
双重线的跃迁概率接近;激发电位接近;波长接 近,故: I588.996/I589.593=g2/g1=2
无论激发温度如何,双重线的强度之比总是等于2。
(4)激发温度:T升高,I增强; 注意:温度过高,原子发生电离,原子线强度降 低,离子线强度增大,每种元素都有合适的激发 温度。 (5)基态原子密度(N0):Iij正比于N0,N0正 比于浓度 因此:如果上面的参数一定,则Iij与浓度C有定量 关系——定量基础。
当L=0,1,2,3,…时分别用大写字母
S P D F,…表示
(3)总自旋量子数S:
原子中各价电子的自旋角动量相耦合而得到的原子总 的自旋量子数。
可取值:
0, ±1/2 ,±1,±3/2 ……
(4)内量子数J:
是由于轨道运动与自旋运动的相互作用即轨道磁矩与
自旋磁矩的相互影响而得出的,它是原子中各个价电
3、能级图
如果ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ原子可能存在的光谱项(能级)以及能级跃迁
用图解的形式来表示就得到能级图,图中纵坐标为能 级的能量,横坐标为实际存在的能级。
从能级图上可得到下列信息:
( 1 )原子的能级之间具有确定的能量: E=hc/l。 不同能级之间的跃迁产生的原子光谱是确定的、相互
分开的谱线,原子光谱是线光谱。
• 原子发射光谱的波长取决于跃迁前后两能级的能量 差,即 ΔE = E*-E = hc/ λ= h =hc 或λ= hc/ ΔE • 不同的元素其原子结构不同,原子的能级状态不同, 电子在不同能级间跃迁所放出的能量不同,原子发 射谱线的波长不同
• 同一种元素有许多条发射谱线,最简单的 H 已发现 谱线 54 条, Fe 元素谱线 4~5 千条,每种元素有特征 谱线——定性分析的依据
必须明确如下几个问题:
原子中外层电子(称为价电子或光电子)的能量 分布是量子化的,所以△E的值不是连续的,原 子光谱是线光谱; 同一原子中,电子能级很多,有各种不同的能级 跃迁,即可以发射出许多不同的辐射线。但跃迁 要遵循“光谱选律”,不是任何能级之间都能发 生跃迁;
不同元素的原子具有不同的能级构成,△E不
典型发射光谱图
3.2.2 原子的能级与能级图
回顾复习:用什么量子数来描述核外电子的运 动状态? 原子核外电子的运动状态可用四个量子数n, l,m,ms来规定。
主量子数n——电子的能级和电子离核的远近。 取值:1,2,3,…n。
角量子数l——电子角动量的大小及电子轨道的 形状,在多电子原子中还影响电子的能量。 取值:0,1,2,3, …,(n-1)。 s,p,d,f, …。 磁量子数m——决定磁场中电子轨道在空间伸 展的方向,电子轨道在空间伸展方向不同时,影 响电子运动角动量分量的大小。 取值:0,±1, ±2, …, ±l。 自旋量子数ms——决定电子自旋的方向。 取值: ±1/2。
( 4 )总自旋量子数 S=0。也就是说:不同多重性状
态之间的跃迁是禁阻的。
同时符合以上四个条件的跃迁,概率大,谱线强度大; 不符合光谱选择定则的跃迁为禁阻跃起。 如Hg的253.65nm的谱线,相对应的光谱项为: 61S0 ———— 63P1
显然是禁阻跃迁。
对于禁阻跃迁的谱线,即使能实现,强度也很弱。
(2)价电子越多,谱项复杂,谱线更复杂。 如:Li:30;Cs:645;Cr:2277条
4、光谱选律定则
根据量子力学原理,电子的跃迁不能在任意两个能级 之间进行,必须遵循下列原则:
(1)主量子数变化n为整数(包括0);
(2)总角量子数的变化L=±1; (3)内量子数的变化 J=0,±1,但当J=0时, J =0的跃迁是不容许的(禁阻);
本章学习要点
① ② ③ ④ ⑤ ⑥ ⑦ 原子发射光谱的产生 原子发射光谱线 谱线强度及其影响因素(重点) 原子发射光谱仪 原子发射光谱摄谱法的定性分析(重点) 原子发射光谱摄谱法的定量分析(重点) 原子发射光谱法的应用
3.1 概论
一、定义: 原子发射光谱法是根据
待测元素的激发态原子所辐射的特征 谱线的波长和强度,对元素进行定性 和定量测定的分析方法。
由于原子光谱是由原子最外层电子的跃迁引
起的,在原子光谱中,用原子的价电子表征整个
原子的状态。当原子含多个价电子时,它的每个
价电子都可能跃迁而产生光谱,同时各个价电子 之间还存在相互作用。原子的能级通常用光谱项 来描述:
n2S+1LJ
光谱项的多重性:(2S+1) J代表不同的原子态,J值不同的光谱项称为 光谱支项。
1、原子轨道和原子能级什么关系?
原子核外的电子在原子轨道上运动,运动状态不同, 原子所处的能量状态(即能级)就不同。
譬如 Na 1s22s22p63s1——Ground state
1s22s22p63p1——? 因此,要了解原子的电子能级,首先要了解原子核外 电子的排布情况(实际上就是核外电子的运动状态)
3.2.3
谱线强度
原子由某一激发态 i 向低能级 j 跃迁,所发射的 谱线强度与激发态原子数成正比。 在热力学平衡时,单位体积的基态原子数 N0 与
激发态原子数 Ni 的之间的分布遵守玻耳兹曼分布定
律:
gi Ni N 0 e g0
Ei kT
gi 、g0为激发态与基态的统计权重;统计权重 是指粒子在某一能级可能具有的几种不同状态数 (2J+1);当无外加磁场时,各状态能量相同、 能级简并。g=2J+1 ,J为内量子数。 Ei :为激发能;k为玻耳兹曼常数;T为激发温 i 度;
况,因此原子的核外电子排布并不能准确的
表征原子的能量状态。定义一套新的参数
(量子数)来表达真实的原子能级
(1)主量子数n,这个不变
(2)总角量子数L 各价电子角动量相互作用,按一定方式耦合而成的原
子总的角量子数。
对于有两个价电子的原子,L的取值(只能) l1+l2, l1+l2 –1, l1+l2 –2,……,| l1-l2 | 例如:价电子为np1nd1的原子 l1=1,l2=2,所以L=3,2,1三个值
子组合得到的总角量子数L与总自旋量子数S的矢量和 取值: J= L+S L+S,L+S-1, L+S-2,……, |L-S|
注意(i) L仅取正值; (ii)若L≥S,其取值为J=L+S到L-S共 2S+1个值;若L<S,取值为从S+L到S-L共 2L+1个 例如:L=2,S=1,则J可取3,2,1 L=0,S=1/2,则J可取1/2 例:3p1,只有一个价电子(N=1) n=3,L=1,S=1/2,J=3/2,1/2
32P3/2
基态S轨道
589.0nm
第一激发态P轨道
即:钠原子,核外电子组成为: (1S)2(2S)2(2P)6(3S)1
此时光谱项为: 32S1/2 表示n=3 L=0 S=1/2 J=1/2, --------为基态光谱项。 32P3/2 n=3 L=1 S=1/2 J=3/2 32P1/2 n=3 L=1 S=1/2 J=1/2 钠谱线:5889.96 Å 32S1/2----32P3/2 5895.93 Å 32S1/2----32P1/2
光Iij 发射谱线强度: Iij = Ni Aijhij h为Plank常数;Aij两个能级间的跃迁几率; ij 发射谱线的频率。将Ni代入上式,得: j
谱线强度
gi I ij Aij h ij N 0e g0
Ei kT
影响谱线强度的因素:
(1)激发能越小,谱线强度越强; (2)温度升高,谱线强度增大,但易电离。 (3)统计权重,成正比; 元素多重线的强度之比等于统计权重之比! 如钠D线:588.996(D2), g2=4, A2=6.22×10-7 s-1 589.593(D1), g1=2, A1=6.18×10-7 s-1
通常核外电子的排布——电子组态可以这样表示
Na:1s22s22p63s1——基态
1s22s22p63p1——激发态
注意:一般情况下,原子的内层电子已经饱和,
比较稳定,在原子光谱中,发生跃迁的一般为价
电子,所以在光谱学上更关注价电子的组态
2、光谱项 由于核外电子之间存在着相互作用,考虑到
自旋、轨道运动相互影响后的原子能级的情
以钠原子为例:
核外电子构型为(1s)2(2s)2(2p)6(3s)1
价电子
价电子运动状态的量子数表示为:
n=3,l=0,m=0,ms=+1/2或(-1/2) 基态光谱项中主量子数n=3;总角量子数L=0,用 S表示;总自旋量子数为S=1/2;总内量子J=1/2,只 有一个值;故钠原子的基态光谱项为: 32 S
(4)检出限较低10~0.1gg-1(一般光源);ngg-1(ICP) (5)准确度较高5%~10% (一般光源);<1% (ICP) ;
缺点:只能用于元素分析,不能确定其存在的状态结构; 非金属元素不能检测或灵敏度低。如惰性气体、卤 素等元素几乎无法分析。 相对分析法,需要有标准样品对照。 仪器设备比较复杂、昂贵。
二、 发射光谱分析的基本过程
分析步骤:
激发光源
激 发
λ 定性
蒸发, 解 离, 激发
被测物
产生辐射分

光谱
检测器
I 定量
热能、电能、光能 基态M
E
特征辐射
激发态M*
三、AES的特点
优点 (1)可多元素同时检测 各元素同时发射各自的特征 光谱; (2)分析速度快 行分析 (3)选择性高 试样不需处理,同时对几十种元素进 各元素具有不同的特征光谱;
3.2 基本原理
3.2.1原子发射光谱的产生
原子的核外电子一般处在基态运动,当 获取足够的能量后,就会从基态跃迁到激发态, 处于激发态不稳定(寿命小于 10 -8 s),迅速 回到基态时,就要释放出多余的能量,若此能 量以光的形式出显,既得到发射光谱。
热能、电能、光能
基态元素M E 特征辐射 激发态M*
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