乙酰基二茂铁的制备

一乙酰基二茂铁的制备与纯化

摘要

以磷酸为催化剂，乙酸酐作酰化剂，以二茂铁为原料合成一乙酰基二茂铁，并利用柱层析法分离提纯一乙酰基二茂铁。通过红外光谱对一乙酰基二茂铁进行表征,测定合成的一乙酰基二茂铁的熔点。

关键词

二茂铁、一乙酰基二茂铁、酰化、合成

引言

二茂铁又称双环茂二烯基铁, 它是一种具有夹心结构的金属有机化合物, 在常温下呈橙色结晶状,二茂铁及其衍生物有很高的辛烷值及抗爆性, 在催化、电化学、功能材料、医药、添加剂等方面具有重要作用【1】, 对研究和开发具有节能、高效、环保型产品具有深远的经济意义和社会意义。乙酰基二茂铁是合成二茂铁衍生物的重要中间体，其合成方法代表性的有: 在磷酸催化下用乙酐酰化二茂铁【2】【3】;有三氟化硼催化下在二氯甲烷中用乙酐酰化二茂铁（乙酰化产率高，但原料不易得）; 在活性氧化铝存在下,用三氟乙酸-醋酸对二茂铁进行酰化；在二氯甲烷中以三氯化铝为催化剂,乙酰氯为酰化剂对二茂铁进行酰化【4】，但产物中二乙酰基二茂铁所占比例较高,不易提纯。

本实验以磷酸为催化剂,乙酰酐为酰化剂,利用二茂铁的酰化反应原理合成一乙酰基二茂铁,原料易得且操作方便，得到的产品经表征纯度较高,比较满意。实验部分

1.实验原理

二茂铁容易发生亲电取代反应，如Friedel-Crafts反应，但对氧化的敏感性限制了它在合成中的应用，二茂铁的反应通常在隔绝空气下进行。本实验由二茂铁与乙酐发生酰基化反应制备一乙酰基二茂铁，反应原理如下：

并通过柱层析法分离提纯一乙酰基二茂铁，主要是根据二茂铁、一乙酰基二茂铁以及1,1＇-二乙酰基二茂铁在硅胶上被吸附的牢靠程度的差异来实现的。2．主要仪器及试剂

仪器：提纯（蒸发皿、滤纸、漏斗）

合成（圆底烧瓶、干燥管、电热套、铁架台）

柱色谱分离（表面皿、锥形瓶、圆底烧瓶、层析柱）

试剂：提纯（二茂铁粗产品3g）

合成（1.5g(0.0054mol)二茂铁、5.25g(5.0mL，0.10mol)乙酸酐、1ml85%磷酸、碳酸氢钠固体）

柱色谱分离（石油醚、乙醚、石英砂、硅胶100~200目）

3．实验步骤

3.1提纯二茂铁

取粗制二茂铁(橙红色)3g置于干燥蒸发皿中间，蒸发皿上覆盖一张刺有小孔的滤纸，使小孔朝上，再在滤纸上罩一个大小合适的三角漏斗，漏斗颈部塞一小团蓬松的棉花（如图所示），用酒精灯隔着石棉网小心加热，实现空气浴，使二茂铁升华。当滤纸上出现橙色结晶时，要适当调节火焰使升华速度放慢，冷却后刮下二茂铁，称重。

得提纯二茂铁2.22g

颜色:橙黄色片状晶体。

提纯度=74%

3.2乙酰二茂铁的制备

在100mL圆底烧瓶中加入1.5g二茂铁和5mL（5.25g）乙酸酐，在搅拌下用滴管慢慢加入1.0ml 85%磷酸。用干燥管保护此化合物，并在82℃水浴中加热20min【混合物的颜色从黄褐色变为红色逐渐加深为紫色，固体慢慢溶解】，边加边摇动。将此混合物倾入盛有20g碎冰的高型烧杯中【混合物由褐色变为墨绿

色】，当冰块融化后，在搅拌下少量多次加入固体碳酸氢钠中和混合物，直到不再有CO2为止【溶液变为黄褐色】，置于冰浴中冷却30min。用砂心漏斗抽滤该沉淀，用水洗涤直到滤液呈浅橙色为止，收集析出的橙黄色固体，在空气中晾干。

得一乙酰基二茂铁粗品：1.46g

理论产值:1.85g

粗品产率为1.46/1.85*100%= 78.92%

颜色: 橙黄色晶体

3.3柱色谱分离法纯化

3.3.1．装柱

将30g硅胶（100~200目）与石油醚组成的悬浮液装入层析柱中，硅胶的高度约为10-15cm，装柱时不要在柱中留有气泡，然后柱子老化30min备用。

3.3.2.上样

将0.4g一乙酰基二茂铁粗品溶解在少量乙醚中，再加入少量硅胶（约1g），在旋转蒸发仪上蒸干溶剂。将老化柱子中多余溶剂放出直到与硅胶柱等高，将上述吸附有待分离的硅胶（呈浅橙色）加入色谱柱顶端，再在其上面加入0.5cm

高度的石英砂。

3.3.3洗脱分离

取少量石油醚，逐滴加于石英砂上【石英砂变为黄色】，打开层析柱活塞使柱内液体大约以每秒一滴的速度进行下滴，使硅胶充分吸附样品。当石英砂变为白色，液面高出石英砂2-3cm时，再加入洗脱剂[石油醚：乙醚=3：1]，以同样的速度淋洗，观察柱上的颜色迁移直到二茂铁全部洗出。更换接受瓶，收集一乙酰二茂铁，直到一乙酰二茂铁全部洗出。

3.3.4检测

将接收液蒸除溶剂，得到产品一乙酰基二茂铁，测定其熔点和核磁共振氢谱。

得一乙酰二茂铁： 0.30g

颜色：橙黄

四．结果讨论

1.实验现象讨论

（1）在本实验中一乙酰基二茂铁的制备时用到了砂芯漏斗，而不是布氏漏

斗，是因为布氏漏斗一般用于抽滤中性物质，砂芯漏斗可耐强酸性，而不耐强碱。本实验用磷酸作催化剂，所以要用砂芯漏斗。

（2）在乙酰基二茂铁的制备中，将磷酸加入二茂铁与乙酸酐的混合物中，水浴加热时可观察到颜色变化，由黄褐色变为红色再变为紫色。颜色变化是因为二茂铁与乙酐发生了反应，二茂铁是黄褐色，乙酰基是助色基团，乙酰基与二茂铁结合使其颜色加深。

（3）在柱色谱分离的洗脱分离步骤中，可观察到色谱柱有三个谱带，第一个谱代呈黄色，该组分为未反应完的二茂铁；第二谱带呈浅红色，该组分为一乙酰基二茂铁（产品）；第三谱带呈深红色，该组分是反应的副产物二乙酰基二茂铁。出现三个谱带是因为二茂铁、一乙酰基二茂铁、二乙酰基二茂铁在硅胶上被吸附的牢靠程度不同。

2.实验结果

一乙酰二茂铁纯化产率：(0.3g/0.4g)*100%= 75%

一乙酰基二茂铁总产率: 75%*78.92%=59.19%

一乙酰二茂铁初熔点： 84.5 ℃

一乙酰二茂铁全熔点： 85.6℃

核磁共振氢谱（1HNMR）：δH：4.772(d，2H)、4.503(d，2H)和4.205(s，5H)为二茂铁基质子峰，2.396(s，3H) 【谱图见附表】

文献值：一乙酰基二茂铁mp:84-85℃，二乙酰基二茂铁mp:127-128℃

实验所测一乙酰基二茂铁mp值与文献值基本吻合，稍有所偏高可能是因为：①人为操作误差，测熔点时读取数据存在误差；②所制备的产品纯度不够高。

3.实验反思

(1)在二茂铁纯化步骤中，升华二茂铁时在蒸发皿上覆盖一张刺有小孔的滤纸，被刺的小孔毛孔朝上，滤纸应平铺在蒸发皿上，不应将其向内折叠，否则会导致大量的二茂铁从滤纸边缘散发到空气中，造成不必要的损失。

(2)柱色谱分离时，上样过程中要注意含样硅胶要平整，若不平整应用洗耳球轻轻敲击柱子直到平整为止。加入展开剂时应注意柱内不要有气泡，若有气泡产生，应用细铁丝除去气泡。