第六章微波辅助合成..

2. 微波合成材料原理及工艺
密封釜式反应装置
2. 微波合ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ材料原理及工艺
1992年，Kevin D. Raner 等将计算机应用在反应温度 的监测上。 1995 年，Kevin D. Raner 等又发展了密闭体系下的微 波间歇反应器(MBR) ，该装置容量可达200 ml ，操作 温度可达到260 ℃，压力可达到10MPa，微波输出功率 为1. 2 KW，具有快速加热能力。实现了对微波功率的 无极调控，吸收和反射微波能的测量，负载匹配设计 达到了最大的热效率，可直接测量反应体系的温度和 压力。
2. 微波合成材料原理及工艺
微波辅助合成装置
2. 微波合成材料原理及工艺
微波反应器
制微波反应器的材料需是对微波无吸收、微波可以穿透 的材料。如：玻璃、聚四氟乙烯、聚苯乙烯等。 密闭仪器要求其能够承受特定的压力。耐压反应器较 多，如：Dagharst和Mingos设计的Pyrex反应器，美国 的Parr仪器公司及CEM公司为矿石、生物等样品的酸 消化而设计的微波间歇式反应器（microwave batch reactor)，可以在260℃，1101×107Pa状态下进行反应。 非封闭体系的仪器一般采用玻璃材料反应器。如：烧杯、 烧瓶、锥形瓶的等。
2. 微波合成材料原理及工艺
由于密闭技术的高温、高压等特点，使有些有机合 成不能用微波进行，这样就导致了微波常压合成技 术的产生。
2. 微波合成材料原理及工艺
2. 微波常压合成反应装置
1991年Bose等首先对微波常压技术进行了尝试，成功 地在微波炉内用锥形瓶进行了阿斯匹林中间产物的合成。 在一个长颈锥形瓶内放置反应的化合物及溶剂，在锥形 瓶的上端盖一个表面皿，将反应体系放入微波炉内，开 启微波，控制微波辐射能量的大小，使反应体系的温度 缓慢上升。因为是敞开的反应体系，反应物和溶剂易挥 发到微波炉体内，一碰着火星就会着火甚至爆炸。
2. 微波合成材料原理及工艺
1994 年，Teresa Cablewsdi 等人研制出了一套新的微 波连续反应装置(CMR)，这套反应系统的总体积为 50ml，加工速率约为1 L/ h，能在200 ℃和1400kPa 下 正常运行。利用此装置已经成功进行了用丙酮制备丙 三醇、PhCOOMe 的水解等反应，反应速率都比常规 反应得到了很大的提高。但对于含固体或高粘度的液 体的反应、需要在低温条件下进行的反应及原料或反 应物与微波能量不相容的反应(含金属或反应物主要为 非极性有机物) ，此套微波连续反应装置就无法进行。
2. 微波合成材料原理及工艺
1. 微波密闭合成反应装置： 1986 年 Gedye 等人首次将微波引入有机合成方面的研究 采用的就是密闭合成技术 密闭体系在反应瞬间即可获得高温、高压，易使反应器变 形或发生爆裂，于是化学家们不断地对反应装置进行改进：
1991 年，D. Michael P.Mingos 等设计了可以调节反应釜 内压力的密封罐式反应器，它可以有效控制反应体系的压 力，从而达到控制温度的目的，但它只能粗略的控温。
氮化硼膜等）和纳米粉体材料的合成；
1. 微波加热及加速反应机理
1988年，牛津大学的Baghurst和Mingos等人首次用微波 法进行了一些无机化合物及超导陶瓷材料的合成物，随 后又用于金属有机化合物、配合物和嵌入化合物引的合 成。Vartull等人引和Mingos等人报导了用微波辐射进行 某些沸石分子筛的晶化方法。
2. 微波合成材料原理及工艺
制备陶瓷材料 微波烧结具有突出的优势:节能省时无污染;烧结温度低、 物料受热均匀,致密度高,大大改了材料性能,产生具有新的 微观结构的优良性能的材料。
制备碳材料 樊希安等以棉秆为原料,微波辐射氯化锌法制备活性炭,活 化时间6min (为传统方法的1/36) ,产品吸附性能超过国家 一级标准。
因此周围的空气及加热箱没有热损耗。 f) 加热渗透力强。透热深度和波长处于同一数量级，可达几厘
米到十几厘米，而传统加热为表面加热，渗透深度仅为微米 数量级。 g) 安全无害。由于微波能是控制在金属制成的加热室内和波导 管中工作，所以微波泄漏极少，没有放射线危害及有害气体 排放，不产生余热和粉尘污染，既不污染食物，也不污染环 境。
2. 微波合成材料原理及工艺
极性溶剂吸收微波能被快速加热，如水、醇类、 羧酸等；
非极性溶剂几乎不吸收微波，升温很小。如正已 烷，正庚烷和CCl4等； 有些固体物质如Co2O3、NiO、CuO、Fe3O4、PbO2、 V2O5、WO3、焦炭等能强烈吸收微波而被迅速加热 升温； 另一些物质如CeO2、CaO、Fe2O3、La2O3、 TiO2等几乎不吸收微波，升温幅度很小。
家用微波炉主要有以下几个缺点： (1)功率密度比较低，对于一些场强要求较高的实验无法在
家用微波炉内实现，而且家用微波炉无法测定反应体系 的温度，无法知道反应的具体状态; (2)家用微波炉的微波加热主要集中在炉腔的底部的托盘 上，而有机合成大多需要搅拌、回流和滴加系统，反应 的中心一般在炉内的中部，因而对物料的加热不均匀， 导致更多的副反应; (3) 家用微波炉是间歇式加热，而且微波炉内的有效功率 受到电网电压的波动影响较大。
第六章 微波辅助合成
2.4 微波辅助合成
微波通常是指波长为0.1mm – 1000mm范围内的电磁 波，其相应的频率范围是300MHz ~ 3000GHz。
微波在电磁波谱中的位置
1. 微波加热及加速反应机理
微波位于红外辐射和无线电波之间，但其产生的原理、 传输和应用的方式和后两者明显不同。
在微波中，10 ~ 250mm波长范围用于雷达，其他的波长 范围用于无线电通讯。
国际无线电通讯协会(CCIP)规定：家用微波炉使用频率 为2450 MHz(波长122mm)，工业用加热微波炉的使用频 率为915 MHz(波长328mm)。
1. 微波加热及加速反应机理
目前人们在许多化学领域(如无机、有机、高分子、金属 有机、材料化学等)运用微波技术进行了很多的研究， 取得了显著的效果。微波作为一种能源，正以比人们 预料要快得多的速度步入化工、新材料及其它高科技 领域，如超导材料的合成，沸石分子筛的合成与离子 交换，稀土发光材料的制备，超细粉制备，分子筛上 金属盐的高度分散型催化剂制备，分析样品的消解与 熔解，蛋白质水解，各种类型的有机合成及聚合物合 成，金刚石薄膜等.
1. 微波加热及加速反应机理
物质的介电性
绝缘材料
透过微波
低耗介质
金属材料
反射微波
电导体
介质材料
吸收微波
损耗介质
吸收的 微波能 为零
1. 微波加热及加速反应机理
微波加热的应用
1）微波干燥(微波真空冷冻干燥)
2）微波杀虫灭菌\微波膨化
3）微波诊断和治疗
4）微波合成

微波固相合成

微波水热合成
1. 微波加热及加速反应机理
(1) 实验表明极性分子溶剂吸收微波能而被快速加热，而 非极性分子溶剂几乎不吸收微波能，升温很小。 如水、 醇类、羧酸类等极性溶剂都在微波作用下被迅速加热， 有些已达至沸腾，而非极性溶剂(正己烷，正庚烷和 CCl4)几乎不升温。
(2) 有些固体物质(如CoO3)，NiO，CuO，Fe3O4，PbO2， V2O5，WO3，碳黑等)能强烈吸收微波能而迅速被加热 升TiO温2，等而)几有乎些不物吸质收(如微C波a能O，，C升e温O2幅，度Fe很2O小3，。La2O3，
2. 微波合成材料原理及工艺
合成催化材料 在分子筛催化剂合成方面引入了微波加热方法，在其它工艺 条件相同时，所用时间仅为传统加热方式的1/30-1/40.
合成纳米材料 传统纳米材料的制备都离不开加热处理，微波法则有着传统 加热方法无可比拟的优势，制备样品不仅时间短，而且能够 防止晶型的转变以及晶粒间的团聚。所以易于得到晶粒细 小，形状规则而且分布均匀。
若将极性分子置于外电场中，极性分子在电场作用下总是趋向电场方 向排列，这时我们称这些分子被极化。
E
没有电场作用
在有电场作用
1. 微波加热及加速反应机理
E
E
交变电场作用
❖ 由于微波是一种每秒振荡上百亿次的电磁场，放在这样的电磁场中， 分子的排列方向就要每秒钟随之改变上百亿次，这样，大量分子吸收 了微波的能量而高频率的剧烈的转动，便产生了大量的内能，使物体 的温度升高。
学方法得不到的高能态原子、分子和离子, 因而可使一些热 力学上不可能发生的反应得以发生。
2. 微波合成材料原理及工艺
选择性加热 物质吸收微波的能力，主要由其介质损耗因数来决定。 介质损耗因数大的物质对微波的吸收能力就强，相反，就 弱。由于各物质的损耗因数存在差异，微波加热就表现出 选择性加热的特点。 水分子属极性分子，介电常数较大，其介质损耗因数也 很大，对微波具有强吸收能力。 而蛋白质、碳水化合物等的介电常数相对较小，其对微 波的吸收能力比水小得多。
1992 年，国内研究者对常压系统进行了改进， 使反 应装置与一般有机合成反应装置更接近、更有实用 性。与密闭技术相比，常压技术所用的装置简单、 方便、安全，适用于大多数微波有机合成反应。
2. 微波合成材料原理及工艺
常 压 反 应 装 置
2. 微波合成材料原理及工艺
3. 微波连续合成反应装置
早在 1990 年台湾大学 Chen 等人就开展了微波连续合 成技术的研究；设计出了微波连续反应装置，利用该 装置完成了对羟基苯甲酸与正丁醇、甲醇的酯化和蔗 糖的酸性水解等反应，但该装置有很明显的缺点，如 反应体现的温度无法测量等。
2. 微波合成材料原理及工艺
1990 年，D.Michael P. Mingos 等人对家用微波炉进 行改造，在炉壁上开一个小孔，通过小孔使微波炉 内反应器与炉外的冷凝回流系统相接，微波快速加 热时，溶液在这种反应装置中能够安全回流。利用 该装置成功地合成了RuCl2 (PPh) 3 等一系列金属有 机化合物。
2. 微波合成材料原理及工艺
现有资料显示，目前大多数微波有机合成实验都是对家 用微波炉进行改造后进行的。
家用微波炉进入实验室已经取得了不少成果, 但它具有许多缺点，用家用微波炉所得的实验结果，无 法为中试设备的设计提供确切的数据，而且有些被家用 微波炉所否认的实验，很可能在专用微波炉内获得成功。
2. 微波合成材料原理及工艺
1992年，Komarneni等人报导了ABO3型复合氧化物的微 波水热合成方法。还有合成沸石分子筛与沸石分子筛的 离子交换，无机固相合成，发光材料的制备，在微孔材 料上的某些盐的高度分散。
1. 微波加热及加速反应机理
3.1 微波加热的特点： a) 快速加热。微波能以光速(3×109m/s)在物体中传播，瞬
间(约109秒以内)就能把微波能转换为物质的热能，并将 热能渗透到被加热物质中，无需热传导过程。 b) 快速响应能力。能快速启动、停止及调整输出功率，操 作简单。 c) 加热均匀。里外同时加热。
1. 微波加热及加速反应机理
d) 选择性加热。介质损耗大的，加热后温度高，反之亦然。 e) 加热效率高。由于被加热物自身发热，加热没有热传导过程，
1. 微波加热及加速反应机理
传统的加热： 由外部热源通过热辐射由表及里的传导时加热。能量利 用率低，温度分布不均匀。 微波加热：通过电介质分子将吸收的电磁能转变为热能 的一种加热方式，属于体加热方式，温度升高快，并且 里外温度相同。
1. 微波加热及加速反应机理
从电介质的角度来说，分子可分为两类：一类是无极分子，其分于的 正负电荷中心重合，如H2，O2等；另一类是有极分子，其分子的正负 电荷中心不重合，如H2O， H2S等。

微波等离子体化学气相沉积

微波烧结（多数陶瓷类材料的室温介电损耗较小）
2. 微波合成材料原理及工艺
2. 微波合成材料原理及工艺
2. 微波合成材料原理及工艺
与传统加热相比, 微波加热的优点： a) 可使反应速率大大加快, 可以提高几倍、几十倍甚至上千倍。 b) 由于微波为强电磁波, 产生的微波等离子体中常可存在热力
(3) 微波加热大体上可认为是介电加热效应。
1. 微波加热及加速反应机理
1. 微波加热及加速反应机理
20 世纪 30 年代，发明产生微波的电子管。开始微波技术 仅用于军事雷达； 1947 年，美国发明了第一台加热食品的机器—微波炉； 1952 年，微波等离子体用于光谱分析； 60 年代后，用于无机材料的合成，如表面膜（金刚石膜、