【华东理工大学】《乳液聚合》课件——第三章乳化剂

2 浊度法 tc
非离子型乳化剂的浊度tc，反应温度和最高贮存温度t 正相乳液聚合： tc- t ≥10℃； 反相乳液聚合：t-tc ≥10℃
Why?
正相乳液聚合要求乳化剂水溶性大； 反相乳液聚合要求乳化剂油溶性好
3 转相点法 PIT 非离子型乳化剂的转相点PIT，反应温度和贮存温度t。 正相乳液聚合： PIT- t =20~60℃； 反相乳液聚合：t-PIT =10~40℃ 因PIT与乳化剂和油的种类有关，还与油水相比例 有关，故难于有现成数据，一般需进行实测。
第三章 乳化剂
3.1 乳化剂的分类 3.2 乳液聚合中乳化剂的作用 3.3 乳化剂的基本特征参数 3.4 乳化剂的选择
是否表面活性剂都可用作乳化剂？
只有那些对聚合物乳液体系有着有效的稳定 作用，同时又不影响聚合反应的表面活性剂， 才适合作乳液聚合的乳化剂 分子通常由两部分组成
亲水的极性基团 亲油的非极性基团
将两种或多种不同HLB值的乳化剂混合使用，构成符合乳化剂， 使性质不同的乳化剂由亲油到亲水之间逐渐过渡，就会大大增 进乳化效果。
3-26
二 以其他特征参数为依据选择乳化剂
1 三相点法 tk
离子型乳化剂的三相点tk，反应温度和最低贮存温度t t-tk ≥10℃ 具体tk可从手册或其他资料中查取，也可实 测。
对于饱和烃，油水比例对PIT影响不大； 对不饱和烃及芳香烃，随烃所占比例↑，其PIT↑
3.3.8 一个乳化剂分子在乳胶粒上的覆盖面积as
一 基本概念及影响因素
聚 合 物 极 性 影 响
极性
as
分 子 体 积 影 响 烃基 乙氧 基数
1 一般来说，乳化剂分子体积越大时，在同样乳胶粒表面上as 就越大。
最初加入的单体全部溶解在水中，其溶液清澈透明。当达 到一定单体浓度之后，溶液的浊度突然上升，这一点称为 混浊点，混浊点处的单体浓度与同温度下它在纯水中的溶 解度之差即为增溶度。
三 影响因素 1乳化剂分子化学结构的影响
① 乳化剂分子中疏水基烃链越长时，胶束内部的体积就越大， 就越容易容纳更多的单体，即对单体的增溶度大。
三 影响因素
1 乳化剂亲水基的影响
2 乳化剂疏水基的影响 一般疏水基的烃链长度↑，疏水性↑，PIT↓； 3 油相的影响 油相的同系列中烃链长度↑，PIT↑；油相芳烃越强， PIT↓ 两种混合油的转相点可近似计算如下：
油相同系列中烃链长度↑，PIT↑；
油相芳烃越强， PIT↓
4 油相与水相体积比的影响
液向W/O型乳液转变，此时所对应的温度，即为转 并有很强的增溶能力。
相点。在达到转相点时体系的表面张力达到最低值，
二 测试方法
染料法、相稀释法、电导法、荧光法
在若干个盛有相同体积某种油的试管中，分别加入体积相
同、但浓度不同的某种乳化剂溶液，改变测定温度，并垂直地
摇动试管，随时用电导法、相稀释法、燃料溶解度法或目测法 来确定乳状液的类型，并记录下发生相转变时的温度，反复测 定3次，取平均值，即得测试结果。
1
2 影响胶束大小的另一个因素是电解质浓度，当电解质浓度 大时，其聚集数及荷电分率亦大。表3-12
表3-12 氯化钠浓度对十二烷基硫酸钠聚集数和荷电分率的影响
3.3.3 增溶度
一 基本概念 增溶度：被增溶物质在乳化剂水溶液中的最大溶解度与同 温度下它在纯水中的溶解度之差称为乳化剂对这种物质的 增溶度。 二 测定方法 在激烈搅拌作用下将单体缓缓加入到乳化剂水溶液中，
如长链脂肪酸钠盐：
亲水基（羧酸钠） 亲油基（烷基）
3.1 乳化剂的分类
磷酸盐类ROPO(OM)2
羧酸盐R－COOM 亲水基团 硫酸盐R－SO4M 磺酸盐R－SO3M 阴离子型乳化剂 C 直链烷烃 （用于碱性介质） 亲油基团 11-17 C3-8烷基与苯基、萘基结合体
乳化剂的类型
伯胺盐 酯结构胺的盐 仲胺盐 酰胺结构胺的盐 阳离子型乳化剂 季胺盐 （用于酸性介质） 烷基双胍盐酸盐 叔胺盐 多元醇羧酸酯Span； 非离子型乳化剂 聚氧乙烯多元醇羧酸酯Tween （酸碱不敏感） 羧酸型乳化剂 硫酸酯型乳化剂 两性乳化剂 （自身带酸碱基团） 磷酸酯型乳化剂 磺酸型乳化剂
③ 对高极性单体，增溶规律异常
4 电解质的影响
但对于较强极性的被增溶物质，随[电解质]↑，其增溶度↓。
3.3.4 HLB值 亲油亲水平衡值 (Hydrophilelipophile Balance)
基本概念 HLB用来衡量表面活性剂分子中的亲水部分和亲油部 分对其性质所作贡献大小的物理量。大多数HLB值介于0到 40之间，值越低，表明亲油性越大；值越高，其亲水性越 大。 相对值：长链烷烃为0, 聚乙二醇为20; 亲水型>9, 亲
2. 电解质的影响
3.3.2 胶束的形状、大小与荷电分率
图3-8 胶束模型图
聚集数：是指平均每个胶束中的乳化剂离子或分子数。
聚集数越大则胶束越大。
离子型乳化剂的胶束上的电荷与聚集数关系? 荷电分率：是指胶束的有效电荷在胶束上乳化剂离子的 带电总和中所占的分数。 分数<1 Why?
反号离子中和
影响胶束大小的因素
表3-22 疏水基结构对乳化剂三相点的影响
2 亲水基团的影响 亲水基团类型不同，三相点也不同；
3 反号离子的影响
反号离子不同，三相点也不同； 15℃ 34℃ 50℃
3.3.7 转相点
一 基本概念
对于采用非离子型乳化剂的油水乳液体系来说，
在低温下常常为O/W型乳液，当升温到某一温度时，
将发生乳液类型的转变，即由O/W型乳液转变成W/O
2 疏水基团的影响
3 乳化剂浓度的影响
3.3.6 三相点
又叫克拉夫特点，Krafft Point 一 基本概念
结晶
胶束
真溶液
二 测试方法 光谱法、染料法及浊度法
浊度法：在低温下，向水中加入1％的被测乳化剂，形成 混浊的悬浮液。在水浴上缓慢升温，不时摇动注意观察并
记录转变成透明溶液时的温度，即为三相点。反复冷却升
温三次，取平均值，即得测试结果。
三 影响因素 1 疏水基团的影响
⑴ 同系列疏水基中，C数越多，三相点越高；
⑵ 疏水基上带有双键，三相点越低； ⑶ 疏水基上的氢被氟取代，三相点越高； ⑷ 当疏水基上连有亲水基团或亲水链段时，三相点降低； ⑸ 当疏水基上的C数相同，且亲水基团相同时，疏水基分 子结构不同，其三相点也不同；表3-22
3.2 在乳液聚合中乳化剂的作用
一 降低表面张力 二 降低界面张力 三 乳化作用 （单体珠滴） 四 分散作用 固体以极细小的颗粒形式均匀地悬
浮在液体介质中叫作分散。
五 增溶作用 六 导致按胶束机理生成乳胶粒
七 发泡作用
3.3 乳化剂的基本特征参数
1 临界胶束浓度CMC
2 胶束的形状、大小及荷电分率
2 表面张力法
3 染料法 在CMC值处，乳化剂离子会使带反号电荷的染料离 子发生颜色变化，例如在低于CMC值时，阴离子乳化剂
会使频那氰醇染料显红色，而高于CMC值时则显蓝色。
4 光散射法 在溶液中乳化剂分子缔合成胶束时会使散射光增强， 在光散射仪上测定乳化剂浓度和散射光强对应数据，并 标绘成曲线，由曲线的转折点即可判断CMC值。
离子-非离子复合乳化剂 含氟乳化剂
高分子乳化剂
聚合型乳化剂
保护胶体
空间位阻型乳化剂
保护胶体
在某些乳液聚合体系中，需加入某些水溶性物质，以 使乳液稳定，这类物质叫作保护胶体。
空间位阻型乳化剂（分散聚合）
1 接枝共聚物 PMMA-g-POE 4000-9000，PEO 1000-4000，接枝数1-3 2 嵌段共聚物 AB,ABA 1000-10000 3 梳型乳化（分散）剂 亲水侧链型 和 疏水侧链型
⑴疏水基越大，则CMC值越小。 ⑵ 烃基上带有不饱和键时，CMC值增大。 ⑶ 在烃链上带有极性基团时，乳化剂的CMC值显著增大。 ⑷ 烃链上的氢原子被氟原子取代后，其CMC值将大大降低。 ⑸ 亲水基团越靠近烃链的中部其CMC值越大。
⑹ 亲水基团对CMC值的影响符合以下规律。 ① 离子型乳化剂的亲水基团种类对CMC值影响较小。 ② 两性型乳化剂与具有相同疏水基团的离子型乳化剂的 CMC值相近。 ③ 离子型乳化剂远比非离子型乳化剂的CMC值大。 ④ 对于亲水基团为聚氧化乙烯的非离子型乳化剂来说， 亲水基团的链长对CMC值并没有太大的影响。
2 构成乳胶粒的聚合物的极性越小（或疏水性越大）者，同种 乳化剂分子的as就越小。
图3-20 乳化剂分子在乳胶粒表面上所处的状态 3 对于共聚物乳胶粒，同种乳化剂在其表面上的覆盖面积随共 聚组成而发生线性变化。一般随共聚组成中疏水性的组分增加， as值线性地减小。
二 测定方法 胶体滴定法、朗格缪尔等温吸附曲线外推法来测定。 阶段Ⅰ终点，乳胶粒表面积＝有效乳化剂所能提供的覆盖面积； 阶段Ⅱ，“秃顶”或“饥饿”现象
2 电 解 质 的 影 响
尿素
加入少量惰性电解 质对乳化剂的CMC 值有很大影响。且 电解质浓度对CMC 值的影响与其种类 无关;加入少量电 解质会显著降低乳 化剂的CMC值，但 随电解质浓度的增 大，降低幅度在减 小，当达到一定浓 度后，影响变得微 乎其微。
影响因素 1. 乳化剂分子结构的影响
② 阳离子乳化剂比阴离子乳化剂对有机液体的增溶度大。
(-)
18C
(-)
12C
(+)
2 乳化剂浓度的影响
己
增溶度和乳化剂浓度 之间并非线性关系
芳香族>脂肪族 苯环烷基越长，增溶度越小
3 被增溶物质的性质 ① 相同条件下，被增溶物质C数越多，增溶度越小；随 C数↑，增溶度↓。
② 相同条件下，对芳香族化合物要比链烷烃的增溶度大； 苯﹥正己烷。
3 增溶度
4 HLB值 Байду номын сангаас 浊点 6 三相点 7 转相点
8 as
3.3 乳化剂的基本特征参数 3.3.1 临界胶束浓度（Critical Micelle
一 基本概念 二 测定方法 常用四种方法：电导法、表面张力法、染料法和光散射法 三 影响因素 Concentration）
1 电导法
1.
2.
胶束表面缔合 反号离子，带 电量减少 胶束体积大， 电泳速度显著 低于乳化剂离 子，对电导率 贡献降低
取一定量的乳液，向其中滴加乳化剂并测电导，电导曲线转 折点即为初始乳化剂和新的乳化剂刚好把全部乳胶粒表面盖满。
试计算as?
3.3 乳化剂的基本特征参数
1 临界胶束浓度CMC
2 胶束的形状、大小及荷电分率
3 增溶度
4 HLB值 5 浊点 6 三相点 7 转相点
8 as
3.5 乳化剂的选择
一 以HLB值为依据选择乳化剂
型乳液。这一温度称为相转变温度（Phase
Inversion Temperature ，简称PIT ），又叫转相点， 是非离子型乳化剂的一个特征参数。
图
3-16
综上所述，在油-乳化剂-水体系升温过程中，乳化 剂的亲水性逐渐减小，亲油性逐渐增大，当其亲水
乳 液 转 相 过 程 示 意 图
性和亲油性刚好达到平衡时，就会出现由O/W型乳
① 离子型乳化剂的亲水基团种类对CMC值影响较小。
② 两性型乳化剂与具有相同疏水基团的离子型乳化剂的 CMC值相近。 ③ 离子型乳化剂远比非离子型乳化剂的CMC值大。 ④ 对于亲水基团为聚氧化乙烯的非离子型乳化剂来说， 亲水基团的链长对CMC值并没有太大的影响。 随着每个乳化剂分子中氧化乙烯单元数的增加，其CMC 值仅稍有增大。
4 覆盖面积法 as
离子型乳化剂，as↓；非离子乳化剂， as↑ 。
5 CMC法 CMC ↓ 6 增溶度法
乳化剂对单体应有较大的增溶能力：增溶能力越大， 胶束尺寸越大，增溶的单体越多，阶段Ⅰ反应速率 越大
油型<9
3.3.5 浊点(Cloud Point)
一 基本概念
当非离子型乳化剂水溶液被加热至一定温度时，
溶液由透明变为混浊，出现这一现象时的温度称为浊
点（Cloud Point），浊点又叫昙点，是非离子型乳
化剂的一个特征参数。
柱 面 曲 折 状 锯齿状
图3-12 聚氧化乙烯型乳化剂的水化作用
二 影响因素 1 亲水基团的影响
三 影响因素 1乳化剂分子结构的影响
⑴疏水基越大，则CMC值越小。
⑵ 烃基上带有不饱和键时，CMC值增大。 ⑶ 在烃链上带有极性基团时，乳化剂的CMC值显著增大。 ⑷ 烃链上的氢原子被氟原子取代后，其CMC值将大大降低。 ⑸ 亲水基团越靠近烃链的中部其CMC值越大。
⑹ 亲水基团对CMC值的影响符合以下规律。