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q=x/m (3-7) 或 q ' v / m (3-8)
式中q和q’为吸附量，x为被吸附气体的量，v为被吸 附气体的体积，m为吸附剂的质量。
3.3 固-气表面吸附
平衡时吸附量取决于温度T和气体的压力P0即：
q = f(T,p)
(3-9)
恒温下，q=f(p),称为吸附等温式；
恒压下，q=f(T),称为吸附等压式；
3.2.2 固体表面能的实验测定 （1）从应变速率与应力的关系 估算
3.2 固体表面的自由能
（2）从溶解热测定估算 实验测定小颗粒固体的溶解热与大颗粒固体溶 解热的差值，可估算固体的表面能。
• 例：氯化钠晶体的颗粒尺寸为1μm，实验 测得细颗粒氯化钠的溶解热比大颗粒大 66.9 J/mol，
• 求：氯化钠的表面能。
恒q下，p=f(q),称为吸附等量式；
3.3 固-气表面吸附
3.3.2 Langmuir吸附等温式
1. 基本观点：
（1）固体表面存在一定数量的活化位置，当气体分子碰撞到固体表面 时，就有一部分气体被吸附在活化位置上，并放出吸附热；
（2）已吸附在固体表面上的气体分子又可重新回到气相，即存在凝集 与逃逸（吸附与解吸）的平衡，是一个动态平衡的过程。
1+bpபைடு நூலகம்
(3-10) b为吸附系数
（1）低压或吸附很弱时，bp《1,则 θ=bp,即θ与p成直线关系，符合 Herry定律；
（2）高压或吸附很强时，bp》1, 则θ≈1，即θ与p无关；
（3）当压力适中，θ用式（3-10） 表示。（或θ∝Pm, 0<m<1）
Langmuir吸附等温式
4. Langmuir吸附等温式的另一种写法 = bp
S 6a2N 6a2 1
V
6a2
1
a3
6
a
6 2.2 106
2.8105 cm2
3.2固体表面的自由能
3.2.1 固体的表面能和表面应力
定义τ为单位长度上的表面应力，则沿着相互垂 直的两个表面上的表面应力与表面张力有如下关 系：
=(1 2 ) / 2 (3-4)
此式可理解为固体表面张力的力学定义。
（1）Vm与固体的比表面积As有如下关系：
As
Vm N0
V0
（3-12）
V0为标准状态下气体的摩尔 体积；N0为阿伏伽德罗常数； ω为一个吸附位的面积
(3-10)
1+bp
= V bp
Vm 1+bp
重排：
p 1 p V Vmb Vm
(3-11)
Vm代表表面上吸满单分子 层气体的吸附量，V代表压 力为P时的实际吸附量。
以p/V~p作图，可得一直线，从直线的斜率 和截距可以求出Vm和b。
Langmuir吸附等温式
5. Langmuir吸附等温式的应用
τ2= Gs + A2（dGs/ dA2） （3－5）
3.2固体表面的自由能
• 对于各向同性固体τ1=τ2，则（3-5）式简化为：
=
d(AGs )
GS
dG s A(
)
dA
dA
(3 6)
• 对液体 dGs =0，所以τ= Gs ，也即
dA
τ= Gs=σ
对固体，τ≠Gs，相差
dG一s 项
dA
3.2 固体表面的自由能
3.1固体表面特性
3.1.3固体表面吸附性
(1) 固体表面具有吸附其他物质的能力。 (2) 如果被吸附物质深入到固体体相中，则称为吸收。 (3) 根据吸附力的本质，可将固体表面的吸附作用区分 物理吸附和化学吸附。
3.1固体表面特性
3.1固体表面特性
比表面积：单位质量的吸附剂所具有的表 面积。可按下式计算：
3.1.2固体表面的不均一性
固体表面的最突出特性之一是其不均一性。 表现为： （1）表面粗糙
n
hi
hav
i 1
n
1
hrms＝
n
hi 2 / n 2
i1
3.1固体表面特性
（2）固体中晶体晶面的不均一性（晶格缺陷、空位、错位）
图3-2 面心立方结构上的原子排列 （3）固体表面污染 固体表面吸附外来物质
Langmuir吸附等温式
气体的吸附速率V1：
V1 = k1 P (1-θ)
被吸附分子的解吸附速率V2：
V2 = k2θ
在等温下达到平衡时有
V1= V2 即 k1 P (1-θ) =k2θ
k1 p
k2 k1 p
令
b k1 k2
Langmuir吸附等温式
Langmuir吸附公式： = bp
A0 A /W (3-3)
提高固体比表面积的方法： （1）将固体粉碎成微粒 （2）使固体内部具有多孔性
3.1固体表面特性
• 例：1g某种固体，其密度为2.2 g/cm3，把它粉 碎成边长为10－6 cm的小立方体，求其总表面 积。
3.1固体表面特性
• 解：设小立方体的边长为a，则其体积V=a3，表面 积为6a2，1g某固体的体积为1/ρ，这样的小立方体 的个数n＝(1/ρ)/V，所以，总表面积：
第三章 固体表 面
3.1固体表面特性
３.1.1固体表面分子(原子）的运动受缚性
在形成新表面的过程中可以认为包括以下 两个步骤： (1) 首先体相被分开，形成新表面。 (2) 然后表面的分子或原子重排，迁移到平衡位置。
• 对液体这两个过程同时完成； • 对固体第二个过程难完成，产生表面应力
3.1固体表面特性
3.2固体表面的自由能
解：氯化钠摩尔质量＝58.5 每g 1μm颗粒的氯化钠晶体的总表面积为2.8×104cm2， 因此氯化钠的表面能为：
E =s
66.9
58.52.8104
408107 J
• cm1
3.3 固-气表面吸附
3.3.1吸附等温线 吸附量可用单位质量吸附剂所吸附气体的量或
体积来表示，即：
3.2固体表面的自由能
若各向异性固体在两个方向上的面积增量各为dA1和dA2如图3-3，
图3-3 面积增量
3.2固体表面的自由能
则总的表面自由能增加可表示为：
d(A1Gs)=τ1dA1 d(A2Gs)= τ2dA2 全微分： A1dGs + Gs dA1=τ1 dA1 A2 dGs + Gs dA2=τ2 dA2 即：τ1= Gs + A1（dGs/ dA1）
2. 基本假设：
（1）吸附是单分子层的。 （2）固体表面是均匀的，被吸
附分子间没有相互作用力。
Langmuir吸附等温式
3. Langmuir吸附公式 ● 假定固体表面有S个吸附位， ● 已被气体分子占据了S1个， ● 尚空余S0=S-S1个。 ● 则θ=S1/S 表示表面已被吸附的面积分数 ● 1-θ=S0/S 表示表面未被占据，即空位的面积分 数
式中q和q’为吸附量，x为被吸附气体的量，v为被吸 附气体的体积，m为吸附剂的质量。
3.3 固-气表面吸附
平衡时吸附量取决于温度T和气体的压力P0即：
q = f(T,p)
(3-9)
恒温下，q=f(p),称为吸附等温式；
恒压下，q=f(T),称为吸附等压式；
3.2.2 固体表面能的实验测定 （1）从应变速率与应力的关系 估算
3.2 固体表面的自由能
（2）从溶解热测定估算 实验测定小颗粒固体的溶解热与大颗粒固体溶 解热的差值，可估算固体的表面能。
• 例：氯化钠晶体的颗粒尺寸为1μm，实验 测得细颗粒氯化钠的溶解热比大颗粒大 66.9 J/mol，
• 求：氯化钠的表面能。
恒q下，p=f(q),称为吸附等量式；
3.3 固-气表面吸附
3.3.2 Langmuir吸附等温式
1. 基本观点：
（1）固体表面存在一定数量的活化位置，当气体分子碰撞到固体表面 时，就有一部分气体被吸附在活化位置上，并放出吸附热；
（2）已吸附在固体表面上的气体分子又可重新回到气相，即存在凝集 与逃逸（吸附与解吸）的平衡，是一个动态平衡的过程。
1+bpபைடு நூலகம்
(3-10) b为吸附系数
（1）低压或吸附很弱时，bp《1,则 θ=bp,即θ与p成直线关系，符合 Herry定律；
（2）高压或吸附很强时，bp》1, 则θ≈1，即θ与p无关；
（3）当压力适中，θ用式（3-10） 表示。（或θ∝Pm, 0<m<1）
Langmuir吸附等温式
4. Langmuir吸附等温式的另一种写法 = bp
S 6a2N 6a2 1
V
6a2
1
a3
6
a
6 2.2 106
2.8105 cm2
3.2固体表面的自由能
3.2.1 固体的表面能和表面应力
定义τ为单位长度上的表面应力，则沿着相互垂 直的两个表面上的表面应力与表面张力有如下关 系：
=(1 2 ) / 2 (3-4)
此式可理解为固体表面张力的力学定义。
（1）Vm与固体的比表面积As有如下关系：
As
Vm N0
V0
（3-12）
V0为标准状态下气体的摩尔 体积；N0为阿伏伽德罗常数； ω为一个吸附位的面积
(3-10)
1+bp
= V bp
Vm 1+bp
重排：
p 1 p V Vmb Vm
(3-11)
Vm代表表面上吸满单分子 层气体的吸附量，V代表压 力为P时的实际吸附量。
以p/V~p作图，可得一直线，从直线的斜率 和截距可以求出Vm和b。
Langmuir吸附等温式
5. Langmuir吸附等温式的应用
τ2= Gs + A2（dGs/ dA2） （3－5）
3.2固体表面的自由能
• 对于各向同性固体τ1=τ2，则（3-5）式简化为：
=
d(AGs )
GS
dG s A(
)
dA
dA
(3 6)
• 对液体 dGs =0，所以τ= Gs ，也即
dA
τ= Gs=σ
对固体，τ≠Gs，相差
dG一s 项
dA
3.2 固体表面的自由能
3.1固体表面特性
3.1.3固体表面吸附性
(1) 固体表面具有吸附其他物质的能力。 (2) 如果被吸附物质深入到固体体相中，则称为吸收。 (3) 根据吸附力的本质，可将固体表面的吸附作用区分 物理吸附和化学吸附。
3.1固体表面特性
3.1固体表面特性
比表面积：单位质量的吸附剂所具有的表 面积。可按下式计算：
3.1.2固体表面的不均一性
固体表面的最突出特性之一是其不均一性。 表现为： （1）表面粗糙
n
hi
hav
i 1
n
1
hrms＝
n
hi 2 / n 2
i1
3.1固体表面特性
（2）固体中晶体晶面的不均一性（晶格缺陷、空位、错位）
图3-2 面心立方结构上的原子排列 （3）固体表面污染 固体表面吸附外来物质
Langmuir吸附等温式
气体的吸附速率V1：
V1 = k1 P (1-θ)
被吸附分子的解吸附速率V2：
V2 = k2θ
在等温下达到平衡时有
V1= V2 即 k1 P (1-θ) =k2θ
k1 p
k2 k1 p
令
b k1 k2
Langmuir吸附等温式
Langmuir吸附公式： = bp
A0 A /W (3-3)
提高固体比表面积的方法： （1）将固体粉碎成微粒 （2）使固体内部具有多孔性
3.1固体表面特性
• 例：1g某种固体，其密度为2.2 g/cm3，把它粉 碎成边长为10－6 cm的小立方体，求其总表面 积。
3.1固体表面特性
• 解：设小立方体的边长为a，则其体积V=a3，表面 积为6a2，1g某固体的体积为1/ρ，这样的小立方体 的个数n＝(1/ρ)/V，所以，总表面积：
第三章 固体表 面
3.1固体表面特性
３.1.1固体表面分子(原子）的运动受缚性
在形成新表面的过程中可以认为包括以下 两个步骤： (1) 首先体相被分开，形成新表面。 (2) 然后表面的分子或原子重排，迁移到平衡位置。
• 对液体这两个过程同时完成； • 对固体第二个过程难完成，产生表面应力
3.1固体表面特性
3.2固体表面的自由能
解：氯化钠摩尔质量＝58.5 每g 1μm颗粒的氯化钠晶体的总表面积为2.8×104cm2， 因此氯化钠的表面能为：
E =s
66.9
58.52.8104
408107 J
• cm1
3.3 固-气表面吸附
3.3.1吸附等温线 吸附量可用单位质量吸附剂所吸附气体的量或
体积来表示，即：
3.2固体表面的自由能
若各向异性固体在两个方向上的面积增量各为dA1和dA2如图3-3，
图3-3 面积增量
3.2固体表面的自由能
则总的表面自由能增加可表示为：
d(A1Gs)=τ1dA1 d(A2Gs)= τ2dA2 全微分： A1dGs + Gs dA1=τ1 dA1 A2 dGs + Gs dA2=τ2 dA2 即：τ1= Gs + A1（dGs/ dA1）
2. 基本假设：
（1）吸附是单分子层的。 （2）固体表面是均匀的，被吸
附分子间没有相互作用力。
Langmuir吸附等温式
3. Langmuir吸附公式 ● 假定固体表面有S个吸附位， ● 已被气体分子占据了S1个， ● 尚空余S0=S-S1个。 ● 则θ=S1/S 表示表面已被吸附的面积分数 ● 1-θ=S0/S 表示表面未被占据，即空位的面积分 数