膜材料技术的发展现状与市场分析_吕晓龙

膜产业现状及发展趋势

一、膜技术在水处理中的应用

随着人们日益关注水资源短缺问题，作为污水深度净化处理与回用的重要手段，由于具有高效节能等优势，微滤、超滤和反渗透技术在工业、市政及生活污水处理，微污染水处理等领域越来越得到广泛应用，尤其是近几年，膜装置数量和处理能力快速增长，如图1。

从超微滤膜的应用领域看，图2显示，国外主要用于饮用水净化处理，废水处理与再利用也占了很大比例，国内是近几年才开始将超微滤膜用于自来水厂，随着国家自来水标准的提高，超微滤膜在自来水厂的用量也将迅速增长。

二、常用超微滤膜材料

膜技术的核心是膜分离材

料，膜技术在实际应用中的最大

问题就是膜污染。膜污染控制的

途径主要从膜过滤工艺和膜材

料选择两方面考虑，本文从材

料学角度对常用的膜分离材料

做简单介绍。

现在已经开发出了多种膜分

离材料，主要分为有机与无机两

大类。

有机高分子类膜材料主要

有：纤维素衍生物类、聚砜类、

聚酰胺类、聚酰亚胺类、聚酯

类、聚烯烃类、含氟聚合物等。

无机膜材料主要有：金属及

金属氧化物类、无机陶瓷类等。

下面对常用的有机高分子膜

分离材料做简单介绍。

1、纤维素衍生物类膜材料

纤维素是资源最为丰富的天

然高分子，经化学改性成的纤维

素酯类或醚类，是研究和应用最

早的超、微滤和反渗透膜材料。

醋酸纤维素膜材料具有较好的亲

水性，从而使膜具有较高的通量

和较好的抗污染性。其缺点是：

pH适用范围窄，pH=3-7；使用

温度低，耐微生物降解差，抗压

密性差等。

纤维素类膜材料的性能与

取代基团的种类和取代度密切相

关，可以通过调节取代基团的种

类和数量在一定程度上改进该类

材料及膜的性能。

最常用作膜材料的纤维素衍

生物有醋酸纤维素（CA）和三

醋酸纤维素（CTA）等。

膜材料技术的发展现状与市场分析

文 / 吕晓龙（天津工业大学生物化工研究所）

海水淡化，纳滤和低压反渗透，超滤和微滤

图1　膜分离装置应用情况图2　国外超微滤膜应用领域分布

专题

2、聚丙烯腈

聚丙烯腈亲水性较好，价格便宜，还具有成膜性好的优点 。但由于聚丙烯腈分子中含有氰基，耐酸碱性不佳，耐氧化性化学药剂性能差，机械强度不高。

丙烯腈单体具有易于和多种单体共聚等特点；聚丙烯腈分子链中的腈基则成为聚合物链上的潜在的交联点和反应位，可以采取多种方法对材料进行改性，或者在成膜表面、内部等进行羧化、接枝等化学改性。通过适当的改性，提高聚丙烯腈的亲水性、相容性、抗氧化性以及机械物理性能等，可以拓宽聚丙烯腈膜的应用领域。

3、聚砜

聚砜是继醋酸纤维素之后开发出的重要的膜材料之一，双酚A 聚砜具有良好的机械性能、热稳定性（玻璃化转变温度Tg=150℃）和较好的化学稳定性，耐酸碱性能优异。

为了改善聚砜膜的亲水性，较常用的方法是对材料进行磺化、接枝等亲水改性，或者与亲水性材料共混制备合金超滤膜。如将聚砜溶解在二氯乙烷中，利用氯磺酸、发烟硫酸等药剂进行磺化改性，改进聚砜的亲水性，可以制得荷负电超滤膜。用氯甲醚进行氯甲基化，再季胺化，可以制得荷正电超滤膜。利用傅-克反应，将聚乙烯吡咯烷酮（PVP ）接枝到聚砜分子链上，也可显著提高聚砜膜的亲水性，使膜的通量显著提高。

将聚砜与亲水性强的聚乙烯醇、醋酸纤维素、丙烯腈-醋酸

乙烯共聚物等共混溶解，制成合金膜，可改善聚砜膜的亲水性。

4、聚醚砜

与聚砜相比，聚醚砜具有更高的耐热性（Tg 达225℃），聚醚砜膜可在140℃下连续使用，可经多次蒸汽消毒，但耐紫外线性能仍不佳。亲水性有所提高，且保持了良好的机械性能、抗氧化性和较好的耐溶剂性。

对聚醚砜同样可以进行磺化改性或季胺化改性，提高聚醚砜超滤膜的亲水性、耐污染性。还可将聚醚砜与亲水性高分子共混改性，提高膜的亲水性。

5、聚丙烯

聚丙烯是部分结晶聚合物，结晶度在70%以上。软化点在165℃，具有较好的力学性能，耐酸、碱和各种有机溶剂。其缺点是耐氧化性药剂能力低、易老化。

聚丙烯由于软化温度较高、力学性能优良等优点，可以采用熔融拉伸法、热致相法制备微孔膜。

图3　熔融拉伸PP膜

熔融拉伸制膜法是在20世纪70年代中期开发出的制备微孔膜的方法，如图3，该膜的孔呈细长形，长约0.1~0.5μm ，宽约0.01~0.05μm ；孔径范围在0.1~3μm 。

图4　TIPS法PP微滤膜SEM照片上世纪80年代推出热致相法（TIPS ）制备的聚丙烯中空纤维微孔膜。将聚丙烯与豆油等稀释剂在100~150℃熔融混合，成为澄清均相溶液，随着温度降低而发生相分离，萃取出稀释剂后，制得聚丙烯微孔膜。

6、聚乙烯

聚乙烯是部分结晶性聚合物，具有优异的力学性能。它具有优异的耐溶剂性，常温下不溶于常见的有机溶剂中，化学稳定性较好，室温下能耐酸和碱。但其抗氧化（光氧化、热氧化、臭氧氧化）性能不佳，且在紫外线下还可能发生光降解。

由于聚乙烯在常温下无良溶剂，因此不能通过溶液法制膜，

可在其近熔点温度烧结成微滤板或滤芯。

7、聚氯乙烯

聚氯乙烯材料来源丰富，价格低廉，膜具有较好的力学性能，优异的耐酸、碱性和耐细菌侵蚀性能，使用温度不超过45℃。

常采用与亲水性材料共混、化学改性等方法提高膜的亲水性。也可将其与亲水性较好的膜材料共混，制备合金多孔膜。

8、聚四氟乙烯

聚四氟乙烯，可以通过本体聚合或溶液聚合法制备。其力学性能优异，弹性模量为400M P a，断裂伸长率为50%~400%，拉伸强度为15~

图5 PTFE膜30MPa；耐热性好，可在260℃

下长期使用，在-268℃的低温下

短期使用；耐气候性能优良；

其最突出的特点是耐化学腐蚀性

极强，除熔融金属钠和液氟外，

能耐其他一切化学药品，更能耐

强酸、强碱、油脂、有机溶剂。

由于聚四氟乙烯耐溶剂性

极强，无良溶剂，且热熔融温度

高，因此，多用拉伸法制膜。如

图5，聚四氟乙烯膜憎水性强、

耐高温、化学稳定性极好，可耐

酸碱及各种溶剂，因此适用面较

广，多用于过滤蒸汽及各种腐蚀

性液体。

9、聚偏氟乙烯

聚偏氟乙烯，一般通过本

体聚合得到。其玻璃化转变温

度为-39℃，脆化温度在-62℃以

下，结晶熔点为170℃，热变形

温度为150℃，长期使用温度范

围为-40℃~150℃。

在氟塑料中，聚偏氟乙烯塑

料机械强度最大，并且韧性高，

冲击强度和耐磨性较好，具有较

好的耐气候性和化学稳定性，对

脂肪烃、芳香烃、醇和醛等有机

溶剂很稳定。聚偏氟乙烯膜具有

较高的耐热性，可经受120℃的

蒸汽消毒，对有机和无机酸都具

有良好的耐受性，同时具有优异

的耐氧化性等优势，不易堵塞，

易清洗，是高污染分离体系用的

较理想的膜。

早期聚偏氟乙烯中空纤维膜

大多采用溶液相转移方法制备，

由于可以在纺丝原液中方便地添

加亲水性高分子，可以制备出亲

水性聚偏氟乙烯中空纤维膜，但

常规添加的亲水性高分子容易在

使用中逐渐流失，导致膜组件在

使用一段时间后耐污染性下降。

由于采用溶液相转移方法制备出

的聚偏氟乙烯中空纤维膜孔隙率

大多在80%左右，致使膜强度较

低。近一两年有厂家相继推出了

热致相转移方法制备的聚偏氟乙

烯中空纤维膜，膜强度与膜通量

均大幅提升，获得了很好的市场

评价，但由于其纺丝温度一般在

230～250℃，难以添加常规的亲

水性高分子，因此，膜的亲水性

较差，耐油污染性低。

表1为我们实验室测试数

据。比较编号1、3可看到，对于

水处理中常见的蛋白类污染物，

尽管制备出的PES膜与PVDF膜

接触角相近，但其对蛋白类物质

的耐污染性相差很大。即使对于

PVDF材料，疏水性PVDF膜有较

大的蛋白吸附量，在其纺丝过程

中加入不同的亲水性高分子添加

剂，也会对最终膜产品的耐污染

性有很大影响。