第2章PVT状态方程

2.5
1 6 2 m Pa K kmol
RTC b 0.08664 PC
5
m 3 k kmol
1 3
0.08664 a PC 2 b 0.42748 R
a 0.08664 1 TC b 0.42748 R
2、Van der waals 方程：
RT a a P 2 或 P 2 (V b) RT V V b V
检验： 1） 当
PV V p 0 时， ， RT，方程是正确的。
2P 0 V 2 T Tc
P 2） 在临界点， 0 V T Tc
4-4 Peng-Robinson （PR）
RT a P V b V V b bV b
RTc b 0.077796 Pc
a ac Tr ,

0.5
ac
RTc 0.457235
Pc
2
2
1 0.37646 1.54226 0.26992
两项维里virial方程截断式
PV B Z 1 RT V BP c B 0 B 1 RTc B
0
0.33 0.1385 0.0121 0.000607 0.1445 2 3 Tr Tr Tr Tr8
0.331 0.423 0.008 B 0.0637 2 3 8 Tr Tr Tr
MH-55方程有九个常数，常 数的求取很有特色，只需 要输入纯物质的临界参数 和某一点的蒸汽压数据， 就能从数学公式计算出所 有的常数 准确度高，适用范围广，能 用于非极性至强极性化合 物 MH方程现已广泛地应用于 流体P-V-T、汽液平衡、 液液平衡、焓等热力学性 质推算。
总结
• P-V-T相图是EOS的基础，必须掌握相图 上和点、线、面，相关概念，相互关系； • 状态方程的基本用途是P-V-T计算，但更 大意义在于作为推算其它性质的模型； • 立方型状态方程由于形式简单，计算方 便受到工程上的重视，特别是SRK和PR 由于适用汽液两相，能用于汽液平衡； • 多常数方程在使用范围和计算准确性方 面有优势； • 应用时应根据实际情况和方程特点选择。
virial方程的混合法则
B yi y j Bij
i 1 j 1 N N N
B yi Bi
i 1
• Bij=（Bi+Bj）/2
2
0.5 B yi Bi i 1
N
• Bij=（BiBj）0.5
•virial方程的混合法则，对建立其它方程的混合法则有 指导意义



原先为八个常数方程。经普遍化处理后，能从纯物 质的临界压力、临界温度和偏心因子估算常数。 BWR方程的数学形式上的规律性不好，常用于石油 加工中烃类化合物的计算。 现已有12常数型，20常数型，25常数型，36常数型， 甚至更多的常数。
P
V b
k 1
5
Fk T
k
其中
2 RT a RTC a R 2a VC b a PC 2 2 2 2 3 2 VC b V 2b R VC VC VC VC 3
2 3b 2a 4b2 a 2a 3 a 2 2 3 3 2 2b 27b 9b 2b 27b 9b
SRK方程常数
RT ac 0.42748 Pc
2
2 c
RTc b 百度文库 0.08664 Pc
a(T)= ac(Tr,)，其中是一个纯物质的特性常数， 称为偏心因子，可以查表得到。 Soave 通过拟合纯物质烃的蒸汽压数据，得到

0.5
1 0.48 1.574 0.176
5多常数（高次型）状态方程
• 立方型方程形式简单，常数可以从Tc、 Pc和ω计算；数学上有解析的体积根；但 计算准确性不高。 • 方程常数更多的高次型状态方程，适用 的范围更大，准确性更高，但 复杂性 和 计算量增大，随着电算技术的发展，多 常数方程的应用受到重视， 多 常 数 方 程 包含了更多的流体的信息，具有更好的 预测流体性质的能力； • 多常数方程的基础是维里virial方程
维里（virial）方程
B C 2 Z 1 2 Z 1 BP C P V V
• B、C…（或B’、C’…）称作第二、三维里virial系 数，其系数之间也有相互关系。 • 两种形式的virial方程是等价的，但实际中常用密度 型的virial方程两项或三项截断式。 • 微观上，virial系数反映了分子间的相互作用，宏观 上，virial系数仅是温度的函数 • 任何状态方程都可以通过级数展开，转化为virial方 程的形式
或
RT P V b
a T V V b
1 2
a、b： R—K常数，与流体的特性有关，物理意义与范德华方
程相同
P V TC
2P 0 0 ， V 2 T Tc
用同范德华方程相同的方法求出a、b常数值。
R 2TC a 0.42748 PC
第二virial系数与Z~P图上的等温线在p→0时的斜率有关
BP CP 2 Z 1 2 ZRT ZRT
Z 1 Z B RT lim RT lim P 0 P P 0 P T
随着温度的升高，Z~P图上的等温线在P0时的斜率由负变为 正,第二virial系数B只在某一温度下变为零，这一温度称为 Boyle温度，用TB表示，即B（TB）=0,或 Z 1 lim 0 P 0 P T TB
2 3
VC 3.847b
Zc=1/3=0.333 RK方程计算气相体积准确性有了很大 提高
RK方程计算液相体积的准确性不够
不能同时用于汽、液两相计算（准确性）
Soave RK（SRK）方程
RT a P V b V V b
将RK方程的 a/T0.5 改成为 a(T)= ac(Tr,); SRK规定(Tr=1,)=1，所以在临界点时，RK与 SRK完全一样，所以，SRK的Zc=1/3; 若用临界点条件确定常数，SRK与RK常数关系 ac=aRK/Tc0.5 b=bRK
纯物质的状态方程
用图表示（三维、二维） P、V、T行为 用状态方程表示
f P、V、T 0
立方型状态方程 状态方程 多常数状态方程
纯态流体的状态方程式：
f P、V、T 0
1、理想气体方程：
PV nRT 或 PVm RT
两个假设：（1）气体分子间无作用力 （2）气体分子本身不占体积 实用价值：在极低压力下，真实气体可以当成理想气体 处理，使问题简化。 理论价值：用来检验其它状态方程的正确性。
1
通过T就可以计算出第二维里系数B。
从P-V-T数据来确定B，C
C PV V 1 B V RT PV 用等温的P - V - T数据作, V 1 ~ 1/V图 RT 1 应是一直线 外推至 0, 得B和C , V
第二virial系数与Boyle温度TB

2

0.5 1 Tr

这样就可以从纯物质的Tc,Pc和计算SRK常数
SRK方程的特点
• 在临界点同RK，Zc=1/3（偏大）； • 计算常数需要Tc,Pc和（比RK多），a是温 度的函数； • 除了能计算气相体积之外，能用于表达 蒸汽压（汽液平衡），是一个适用于汽、 液两相的EOS，但计算液相体积误差较 大； • 为了改善计算液相体积的准确性，PengRobinson提出了PR方程。
RTc 2a P 3 0 2 (Vc b ) Vc V T Tc
2 P 2 RTc 6a 2 4 0 3 V T Tc (Vc b) Vc
P 0 V T Tc
2P 0 V 2 T Tc
另外，要注意：
RT Z 1 limV RT lim 0 P 0 P 0 P P
Benedict-Webb-Rubin(BWR)方程
C0 2 3 P RT B0 RT A0 2 bRT a T c 6 6 2 2 a 2 1 exp T
混合法则
• 状态方程首先是针对纯物质提出，含特征参 数（如方程常数、临界参数等）的状态方程 能用于纯物质P-V-T或其它热力学性质计算 • 将混合物看成一个虚拟的纯物质，并具有虚 拟的特征参数，用这些虚拟的特征参数代入 纯物质的状态方程中，就可以计算混合物的 性质了 • 混合法则是指混合物的虚拟参数与混合物的 组成和纯物质的参数之间的关系式 • 混合法则的建立可以依据理论指导，但是目 前尚难以完全从理论上得到混合法则 • 应用——混合物性质计算


0.5 1 Tr

PR方程的特点
• Zc=0.307，更接近于实际情况，虽较真实 情况仍有差别，但PR方程计算液相体积的 准确度较SRK确有了明显的改善； • 计算常数需要Tc,Pc和，a是温度的函数； • 能同时适用于汽、液两相； • 工业中得到广泛应用 • 在提供的计算软件Thermo-Pro中，用PR作 为状态方程模型，用于均相性质、纯物质 饱和性质、混合物汽液平衡计算等。
4a a 2 4a 2 3a 2 a 27 b 2 9b 27b 27b 27b 2
2
2a 4b2 8a TC 3 R 27b 27bR
PCVC a 27bR 3 3b R 2 TC 27b 8a 8
3 TC PC R 8 VC
1 1 3 TC RTC b VC R 38 PC 8 PC 3
F1 T RT
F2 T A2 B2T C 2 e 5.475T Tc F3 T A3 B3T C3e 5.475T Tc F4 T A4 B4T C 4 e 5.475T Tc F5 T A5 B5T C5 e 5.475T Tc
a (V b) RT 式中， 2 V
将T TC P P V VC 代入 P C
a PC 2 VC b RT VC
P V C
RTC 2a 0 3 0 2 VC b VC T TC
2P 2 RTC 6a 2 4 0 3 V T TC VC b VC
2 RTC 2a 3 2 VC b VC
2a VC b TC 3 R VC
两式相比，
2
2 VC b VC 3
VC 3b
2 RTC 6a 4 3 VC b VC
2 2 9 27 R TC 2 a 27 PC b RTCVC 8 64 PC
3) 由压缩因子定义，临界点： Z C
PCVC RTC
R 8a 1 RTc 27bR 8 2.67 a Zc PcVc 3 2 3b 27b
ZC 0.375
3、R—K方程
a P 1 V V b T 2 V b RT