粒径可控的铜纳米粒子

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图 5. [PVP]/[CuSO4]=20，在 80℃水相中回流 1 小时制得的纳米铜的 TEM 表征结果。插图显示了电子 衍射图样。 Fig. 5 TEM micrograph of Cu nanoparticles synthesized at 80℃ aqueous solution by changing the molar ratio between PVP and CuSO4 to 20. The inset shows the electron diffraction pattern of these nanoparticles.
图 1 所得铜纳米粒子的 X 射线衍射图。 Fig.1 XRD pattern of as-prepared copper nanoparticles.
3.2
吸收光谱与形貌分析
金属胶体在紫外-可见光波段具有特征吸收峰或宽吸收带，这是由于粒子的表面等离子
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共振（SPR）激发或间带跃迁而引起的。Mie 最早提出金属胶体的导电球模型理论，它适用 于尺寸小于吸收波长的胶体粒子[13]。根据米氏理论，金属粒子的尺寸、形状、粒子间距离、 媒介介电常数及其他许多因素会影响金属胶体的 UV-vis 吸收谱。对于球形铜纳米粒子，其 特征吸收带在 570～590nm 附近，且 800nm 处的吸收应当较低[8]。图 2 显示了不同浓度的硫 酸铜水溶液制得铜粒子的吸收光谱。最大吸收峰在 586nm 处，与文献一致。随着前驱体浓 度的增加，吸收强度也有所增加，这种表面效应的增强应是生成了更多的铜粒子所致。吸收 带峰形较窄，说明粒径分布比较均匀。800nm 处无明显吸收，说明制得的铜粒子有效的防止 了被氧化。曲线 d 是将一试样在空气中放置 15min 后的谱图，虽然 590nm 处仍有吸收峰， 但 800nm 的吸收明显增强，表明颗粒表面已有氧化物薄层形成。这一事实说明 PVP 作为保 护剂并不能使粒子完全钝化。 图 3 是更换溶剂后制得的铜纳米粒子的吸收光谱， 分别对应甲 苯（图 3a）和乙二醇（图 3b）。以甲苯为溶剂，所得的谱图与水溶液产物相似，但最大吸 收波长出现蓝移，这是由于甲苯与水的介电常数不同所致。图 3b 明显不同于图 2 和图 3a， 共有三个吸收峰。位于 614nm 的吸收峰应为颗粒增大导致的红移现象；另两个峰较弱，可 能与粒子的形状有关。理论计算表明：SPR 吸收峰的数量随粒子对称度的减小而增加，球形 粒子只有一个峰，立方体颗粒有三个峰[14]。电镜检测也证实，以乙二醇为溶剂制得的粒子 可达数百纳米，且呈现出不规则形貌，与文献结果类似[15]。
[8]
等。然而，相对于金银铂钯等贵金属纳米粒子的大量报道，作为金银同系物的铜，报道的
数量的却始终较少。这主要是因为：1、Cu2+的标准电极电势比金银的低，因此还原铜离子 需要较强的还原剂，从而使得一些在合成金银等胶体中十分成功的还原体系对铜不再适合； 2、铜纳米粒子的化学性质十分活泼，暴露在空气中很快氧化，难以稳定保存，不利于后续 的研究和表征；3、为防止氧化而引入的过量保护剂，有时会妨碍纳米晶的生长，导致粒径、 形貌分布变宽，而且往往由于保护剂分子发生桥联使得粒子团聚。 然而铜作为一种重要的金属元素，分布量大，价格低廉，而且铜纳米材料可作为高性能 块体材料的原料，在纳米电子学、印刷电路等领域必将发挥巨大作用，以及在 Ullmann-type 反应和甲醇合成等反应中可作为高效催化剂[9]~[12]，因此对它的研究正引起越来越多的关注。 在以往的液相还原法制备铜纳米粒子的文献中，为获得较窄的粒径分布、避免团聚，往 往采用在室温下用较强还原剂还原低浓度铜盐前驱体， 所得到的产物多为 10nm 以下的颗粒。 本文中通过改进的方法制备了大粒径的颗粒， 并发现颗粒的大小易受反应温度的影响； 随着 颗粒的生长，粒子的形状由球形向多面体转变。
3.3
温度的影响
在本实验中发现， 温度在控制铜纳米粒子粒径方面有重要作用。 为考察反应温度对产物
的影响，分别在 20℃、35℃和 60℃条件下制备了铜水溶胶。在常温下混合还原剂溶液和铜 盐溶液，铜铵络离子的蓝色立刻消失，随即变成淡黄色，显示晶核开始形成；半小时后溶液 才由黄色转变成微红色，说明反应速率较慢，生长时期较长。至颜色稳定大约需要 2 小时。 若在 60℃下进行该反应，混合液在几分钟内就变为红色。在铜纳米粒子生成之后继续保持 加热状态以使粒子熟化。图 4 和图 5 的 TEM 结果显示，温度较低时获得的铜粒子粒径小于 10nm，呈球状，而高温时粒径可达 60～70nm，并带有整齐的表面和棱角。导致这种巨大差 异的主要原因是奥斯瓦尔德老化。对于位于固液界面的固相活性点（即粒子表面处的原子） 来说，颗粒的化学势随粒径的减小而增加，小颗粒的平衡溶质浓度会高于大颗粒，由此产生 的浓度梯度导致溶质从小颗粒向大颗粒输运。 最终的结果是小颗粒溶解， 大颗粒以小颗粒为 代价进一步长大， 体系中粒子数量减少[16]。 温度既能影响还原反应速率 （即初始成核速率） ， 又能影响奥斯特瓦尔德熟化的程度和速度[17]。高温时，还原速率的提高会导致大量晶核的 快速生成，有利于单分散体系的形成；同时，奥斯特瓦尔德老化的进程也会大大加快，较小 的颗粒溶解并在较大颗粒表面继续生长。 在电镜下观测到的粒子数量明显少于常温下制得的 同类样品，并未出现如图 4 那样的密集区域。因此，通过选择不同的反应温度和老化时间， 可以对粒子尺度进行控制。
2. 实验部分
2.1 药品
硫酸铜（分析纯，天津市广成化学试剂有限公司）、80%水合肼（分析纯，天津市瑞金 特化学品有限公司）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP，分子量 11000，分析纯，天津市广成化学试 剂有限公司）、甲苯（分析纯，天津市广成化学试剂有限公司）、乙二醇（分析纯，天津市
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2.3
表征
物相分析由 D/max-2500 型 X 射线衍射仪完成，用 Cu-Kα作为辐射靶，λ Biblioteka Baidu nm。
铜胶体的光学性质由岛津 UV-1700 型紫外可见光分光光度计测量，光程 1cm。粒子的形状 与尺寸采用 JEOL JEM 1200EX 型透射电子显微镜（TEM）和 JEOL JEM 6390 型扫描电子显 微镜（SEM）分别在 100KV 和 20KV 加速电压下观察得到。用于 TEM 检测的样品用乙醇分 散，滴一滴于包覆碳膜的铜网上，在室温下蒸发溶剂；用于 SEM 的样品滴于玻璃片上，真 空干燥后喷金。电子衍射图样由 TEM 自带的衍射仪得到。
广成化学试剂有限公司）、三次蒸馏水。
2.2 纳米粒子合成
将 5ml 含有一定比例的 PVP 水溶液置于 100ml 三口烧瓶，加热至 60℃并通入 N2 以除 去氧气， 将 5ml 浓度为 8mmol/L 的 CuSO4 水溶液和等体积的过量水合肼同时滴入 PVP 溶液 中（CuSO4 在整个体系中的浓度为 2.5mmol/L），控制滴加速度为 0.5ml/min，维持该温度至 体系变为深红色，待不再变色后提高温度至 80℃，老化 1 小时。整个过程需在氮气保护下 进行。所得产物离心并用蒸馏水、乙醇清洗数遍，根据表征需要分散于蒸馏水或乙醇中。在 密闭容器中该红色铜胶体可稳定保存数月。
1. 引 言
金属纳米粒子由于其特殊的属性，在光学、磁学、热学、电子学、光电子学、催化、信 息存储、生物标定、传感等方面具有重要的应用前景[1]-[4]。对于单质金属粒子来说，寻找一 种能够获得具有特定形貌和单分散度的产物，并能按照需求调控其形状和尺寸的通用方法， 多年来一直是科技工作者努力的目标。 目前金属纳米粒子的制备方法主要有气体蒸发法、 化 学气相沉积法（CVD） 、等离子溅射法、沉淀法、水解法、水热法、液相还原法等[5]。还原 法由于可以在原子水平上组装粒子以实现对粒径和形貌的控制， 而引起广泛关注。 在这一领 域，尤其是液相还原法制备贵金属纳米粒子，近年来已出现许多杰出的工作。如 Frens 以柠 檬酸钠为还原剂和保护剂，通过改变柠檬酸钠的用量制备了粒径从 12nm 到 41nm 的一系列 金纳米颗粒[6]；Xia 利用多醇体系，通过改变金属前驱体与 PVP 的比例和浓度，获得了银纳 米立方单晶、纳米棒、纳米线及纳米球[7]；Pileni 利用 AOT 体系制得了铜的纳米球和纳米棒
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粒径可控的铜纳米粒子的液相还原法制备
李延军，唐建国*，刘继宪，王瑶
纤维新材料与现代纺织实验室-国家重点实验室培育基地，山东青岛（266071）
E-mail: jianguotangde@hotmail.com
摘 要: 在一定温度的水溶液中，采用铜离子前躯体，水合肼为还原剂，在 PVP 存在下， 进行了粒径、形貌可控的纯铜纳米粒子的合成，获得了粒径在 7 至 70 nm 的铜纳米粒子。通 过 X 射线衍射仪、紫外-可见分光光度计、透射电子显微镜、扫描电子显微镜和电子衍射等 手段对产物测试与表征，证实了上述结果。同时证明，粒径可由奥斯瓦尔德老化过程控制， 保护剂可在一定程度上控制粒子形貌。 关键词：纳米铜；液相还原法；奥斯特瓦尔德老化
图 4. [PVP]/[CuSO4]=2(a)和 7(b)时，在 35℃水相中制得的纳米铜的 TEM 结果。 Fig. 4 TEM micrograph of Cu nanoparticles synthesized in 35℃ aqueous solution by changing the molar rate between PVP and CuSO4 to 2 (a) and 7 (b).
图 2. 不同铜离子浓度下铜胶体的吸收光谱。 [N2H4]/ [Cu2+]=40， [Cu2+]=2.5 mmol/L(a)， 5 mmol/L(b)， 10 mmol/L(c)。d 是将样品 a 暴露于空气中 15 分钟后的吸收光谱。 Fig.2 UV-vis absorption spectra of Cu nanoparticles at different cupric ion concentrations. [N2H4]/ [Cu2+]=40,[Cu2+]=2.5 mmol/L(a),5 mmol/L(b),10 mmol/L(c). Curve d is the absorption spectra of the as-prepared nanoparticles opened at the air.
3. 结果与讨论
3.1 X 射线衍射分析
在本实验中所得铜纳米粒子，经 XRD 测试为晶态粒子，呈立方晶系。所有样品具有相 似的衍射图样，如图所示。在 2θ=43.4 ，50.37 ，73.99 ，89.87 和 95.68 处的衍射峰 分别对应面心立方铜晶相的（111）、（200）、（220）、（311）和（222）晶面，经计算 晶格常数为 0.3614nm， 与标准卡 JCPDS 卡 （No. 04-0836） 吻合。 除此之外， 没有 CuO、 Cu2O、 Cu(OH)2 等氧化物的峰出现，说明产物是纯铜，衍射峰的宽化与粒子粒径的减小有关。
图 4 是以 PVP 为保护剂，在 35℃水相中制得的铜粒子的 TEM 表征结果。其中硫酸铜 浓度为 2.5 mmol/L，水合肼浓度为 0.1 mol/L，PVP 单体单元与铜盐前驱体的摩尔比例分别 为 2 和 7，反应体系用氨水调节 pH 值至 10。两组皆无团聚现象，颗粒呈球状粒径分布较为 均匀。可以看出加入较少 PVP 的铜粒子(图 4.a)粒径稍大，说明 PVP 对纳米晶的生长有一定 的限制作用。但保护剂的使用并不是控制粒径的最主要因素，如果提高反应温度，即使加入 更大比例的 PVP 也可以获得大尺寸铜颗粒。图 5 中，保持硫酸铜和水合肼的浓度不变，加 大 PVP 用量至 CuSO4 的 20 倍，在 60℃生成铜粒子后并在 80℃回流 1 小时。显而易见，其 尺寸远大于常温下的产物， 并且呈现多边形的形貌。 插图显示的是对图 5 中粒子的电子衍射 图样，三组衍射斑分别对应铜立方晶系的（111）、（220）、（311）晶面。
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图 3. 以甲苯(a)和乙二醇(b)为溶剂制得的铜纳米粒子的吸收光谱。 Fig.3 UV-vis absorption spectra of Cu nanoparticles synthesized in toluene (a) and EG (b). The nanoparticles made in EG were dispersed in ethanol.