析氢腐蚀与吸氧腐蚀

析氢过电位与阴极电流密度的
对数成直线关系，正如Tafel方
程式所描述的那样。对于给定
电极，在一定的溶液组成和温
度下，aH和bH都是常数。常数 aH与电极材料性质、表面状况、 溶液组成和温度有关，其数值
等于单位电流密度下的氢过电
位。aH愈大，在给定电流密度 下的氢过电位愈大。常数bH与 电极材料无关，各种金属阴极
其平衡电位为： EO2
E
2.3RT lg 4F
pO2 OH
4
E°=0.401V(SHE)， P= 21278.25Pa，当溶液pH=7时，
0.0591 0.21
EO2 0.401
4
lg
0.805V
107 4
问题：在中性溶
在酸性溶液中氧的还原反应为：
液中氧的还原电 位为0.805V，意
电极表面状态对析氢过电位也有影响。相同的金属材
料，粗糙表面上的氢过电位比光滑表面上的要小，这 是因为粗糙表面上的真实表面积比光滑表面的大。
如果溶液中含有铂离子，它们 将在腐蚀金属Fe上析出，形成 附加阴极。氢在Pt上的析出过 电位比在Fe上小得多，从而加 速Fe在酸中的腐蚀(图4-3)。
如果溶液中含有某种表 面活性剂，会在金属表 面吸附并阻碍氢的析出 ，大大提高析氢过电位 。这种表面活性剂就可 作为缓蚀剂，防止金属 的腐蚀。
p O2
氧在空气／水溶液间存在着溶解平衡。除非在除去空气的密闭 体系中或温度接近(或超过)沸点的敞开体系中，否则溶液中总
含有氧。虽然氧不存在电迁移作用，但溶液对流对氧的传输远
远超过氧的扩散速度。但是，在靠近电极表面附近，对流速度
逐渐减小。在自然对流下，稳态扩散层厚度约0.1mm～0.5mm。
在此扩散层内，氧的传输只有靠扩散进行。
溶液的pH值对析氢过电 位的影响是在酸性溶液 中 ， 氢 过 电 位 随 pH 值 增 加而增大；而在碱性溶 液 中 ， 氢 过 电 位 随 pH 值 增加而减小。
7.1.3 析氢腐蚀的控制过程
1 阴极控制
锌在酸中的溶解就是阴极控制下的 析氢腐蚀，腐蚀速度主要取决于析 氢过电位的大小。
由于Zn的溶解反应有低的活化极 化，而氢在Zn上的析出过电位却 非常高，因此Zn的析氢腐蚀为阴 极控制。这种情况下，若Zn中含 有较低氢过电位的金属杂质，如 Cu、Fe等，阴极极化减小，使腐 蚀速度增大。相反，如果Zn中加 入汞，由于汞上的析氢过电位很高， 可使Zn的腐蚀速度大大下降。
但是，如果搅拌溶液，或者在流动的溶液 中，特别是海水飞溅区的腐蚀，由于氧的 扩散速度大大加快，金属的腐蚀速度可能 由氧的阴极还原反应即氧的离子化反应速 度控制。
(1) 当阴极电流密度较小且供氧充分时， 相当于极化曲线的E0AB段，这时过电 位与电流密度的对数成直线关系，符合 式(4-13)，说明阴极过程的速度主要决 定于氧的离子化反应。
（2）如果腐蚀金属在溶液中的电位非常低， 不论氧的传输速度大小，阴极过程将由氧去极 化和氢离子去极化两个反应共同组成。由图48中交点M可知，这时腐蚀电流大于氧的极限 扩散电流。例如，镁在中性介质中的腐蚀。
（3）如果腐蚀金属在溶液中的电位较低，处 于活性溶解状态，而氧的传输速度又有限，则 金属腐蚀速度由氧的极限扩散电流密度决定。 如图4-8所示，阳极极化曲线和阴极极化曲线 相交于氧的扩散控制区(如L点)。
3．混合控制
铁和钢在酸性溶液中的析氢腐蚀中存在着阴、 阳极混合控制，因为阴、阳极极化大约相同。
在给定电流密度下，碳钢的阳极和阴极极化都 比纯Fe的低，这意味着碳钢的析氢腐蚀速度比 纯Fe大。钢中含有杂质S时，可使析氢腐蚀速 度增大。因为一方面可形成Fe—FeS局部微电 池，加速腐蚀；另一方面，钢中的硫可溶于酸 中，形成S2-离子。由于S2-极易极化而吸附在 铁表面，强烈催化电化学过程，使阴、阳极极 化度都降低，从而加速腐蚀。
7.2.3 吸氧腐蚀的控制过程及特点
金属发生氧去极化腐蚀时，多数情况下阳极过程发生金属活性溶解，腐蚀过 程处于阴极控制之下。氧去极化腐蚀速度主要取决于溶解氧向电极表面的传 递速度和氧在电极表面上的放电速度。因此，可粗略地将氧去极化腐蚀分为 三种情况。
（1）如果腐蚀金属在溶液中的电位较高，腐蚀过程中氧的传递速度又很大， 则金属腐蚀速度主要由氧在电极上的放电速度决定。这时阳极极化曲线与阴 极极化曲线相交于氧还原反应的活化极化区(图4-8中的交点K)。例如，铜在强 烈搅拌的敞口溶液中的腐蚀。
第7章 析氢腐蚀与吸氧腐蚀
7.1 析氢腐蚀
7.1.1 析氢腐蚀的必要条件
EM < EH
氢的平衡电位E0,H（Nernst方程式）
E0,H
E
H
2.3RT lg H F
E0,H= -0.0591 pH(单位为V，相对于SHE)
7.1.2 析氢过电位
氢离子阴极去极化反应的过程
(1)水化氢离子H+·H2O向阴极表面迁移； (2)水化氢离子在电极表面接受电子发生还原反应， 同时脱去水分子，变成表面吸附氢原子Had： H+·H2O+e →Had+H2O (3)吸附氢原子除了可能进入金属内部外，大部分在 表面扩散并复合形成氢分子：Had+Had → H2 ↑ Had+H+·H2O+e → H2 ↑+H2O (4)氢分子聚集成氢气泡逸出。
度很小。典型情况下，取扩散层有效厚度δ=0.1mm，氧在水中
的扩散系数D=10－9m2／s，氧在海水中的溶解度C0 =0.3mol／m3
，氧还原反应中的电子数n =4，代入式(4-12)可得氧的极限扩
散电流约：iL= 4×96500×10-9×0.3/10-4=1.16A／m2。
腐蚀速度约为lmm／a也就是说，这种条件 下，不管腐蚀电池的电动势大小如何，腐 蚀速度被氧的阴极扩散速度限制在lmm／a 以内。
7.1.4 减小析氢腐蚀的途径
析氢腐蚀多数为阴极控制或阴、阳极混合控制，腐蚀速度 主要决定于析氢过电位的大小。因此，为了减小或防止析 氢腐蚀，应设法减小阴极面积，提高析氢过电位。对于阳 极钝化控制的析氢腐蚀，则应加强其钝化，防止其活化。 减小和防止析氢腐蚀的主要途径如下。
（1） 减少或消除金属中的有害杂质，特别是析氢过电位 小的阴极性杂质。溶液中可能在金属上析出的贵金属离子， 在金属上析出后提供了有效的阴极。如果在它上面的析氢 过电位很小，会加速腐蚀，也应设法除去。
若含S的钢中加入Cu或Mn，其作用有二，一 是其本身是阴极，可加速Fe的溶解；另一方面 却可抵消S的有害作用。因为溶解的Cu+又沉 积在Fe表面，与吸附的S2-离子形成Cu2S，在 酸中不溶(溶度积为10-48)。因此可消除S2-对电 化学反应的催化作用。加入Mn也可抵消S的有 害作用，因为一方面可形成低电导的MnS；另 一方面减少了铁中的S含量，而且MnS比FeS 更易溶于酸中。
不同金属材料的aH不同，这主要是因为不同金属上析 氢反应的交换电流密度 不同(见式4-6和表4-2)，有的则 是析氢反应机理不同引起的。例如，低氢过电位的金 属，如Pt、Pd等，对氢离子放电有很大的催化活性， 使析氢反应的交换电流密度很大(见表4-2)；同时吸附 氢原子的能力也很强，从而造成氢在这类金属上还原 反应过程中最慢的步骤为吸附氢原子的复合脱附。高 过电位金属对氢离子放电反应的催化能力很弱，因而 很小，因此，这类金属上氢离子的迟缓放电构成了氢 去极化过程的控制步骤。对于中等氢过电位的金属， 如Fe、Ni、Cu等，氢去极化过程中最慢的步骤可能是 吸附氢的电化学脱附反应：Had+H+·H2O+e → H2+H2O 。
Tafel经验公式
ηH=aH+bHlgiC
aH
2.3RT
F
lg
iH
2.3R T
bH F
问题：析氢过电位对腐蚀速度的影响？
不同杂质对Zn在0.25mo1／
L H2SO4溶液中腐蚀速度的 影响
析氢过电位越大，说 明阴极过程受阻滞越 严重，则腐蚀速度越 小。金属或合金在酸 中发生均匀腐蚀时， 如果作为阴极的杂质 或合金相具有较低的 析氢过电位，则腐蚀 速度较大，反之，若 杂质或阴极相上的析 氢过电位越大，则腐 蚀速度越小。
因此，多数情况下，吸氧腐蚀为阴极氧的扩散控制。在氧的扩 散控制下，式(3-61)适用。因此，氧的极限扩散电流为：
nFDC 0
iL
室温下氧在水中的溶解度很小。例如，20℃时，被空气饱和
的纯水中大约含40ppm的氧。在5℃的海水中氧含量约l0ppm(约
Hale Waihona Puke Baidu
0.3mol／m3)。如此低的溶解度意味着氧阴极还原的极限电流密
扩散控制的腐蚀过程中，由于 腐蚀速度只决定于氧的扩散速 度，因而在一定范围内，腐蚀 电流将不受阳极极化曲线的斜 率和起始电位的影响。如图4-9 中A、B、C三种合金的阳极极 化曲线不同，但腐蚀电流都一 样。也就是说，这种情况下腐 蚀速度与金属本身的性质无关。 例如，钢铁在海水中的腐蚀， 普通碳钢和低合金钢的腐蚀速 度没有明显区别。
(2) 当阴极电流密度增大时，相当于图 中BCD段，由于氧的扩散速度有限，供 氧受阻，出现了明显的浓差极化。氧浓 差过电位为：
C ,O2
2.3RT nF
lg1
iC iL
这时阴极过程受氧的离子化反应和扩
散共同控制，总的阴极过电位为：
(3) iC≈iL时，由式(4-14)可知，
实际上不会发生这种情况。因为当电位负到一定的数值时，另外的 还原反应就开始了。例如，达到氢的平衡电位后，氢的去极化过程 就开始与氧的去极化过程同时进行(图中DEF段)。两条极化曲线加 合，得到总的阴极极化曲线E0ABCDEF 曲线。
（2） 加入氢过电位大的成分，如Hg、Zn、Pb等。 （3） 加入缓蚀剂，增大析氢过电位。如酸洗缓蚀剂若丁，
有效成分为二邻甲苯硫脲。
（4） 降低活性阴离子成分，如Cl-、S2-等。
7.2 吸氧腐蚀
7.2.1 吸氧腐蚀的必要条件 以氧的还原反应为阴极过程的腐蚀，称为
氧还原腐蚀或吸氧腐蚀。发生吸氧腐蚀的 必要条件是金属的电位比氧还原反应的电 位低： EM < (4-8) 在中性和碱性溶液中氧还原反应为： O2+2H2O+4e 4OH－
（1） 氧穿过空气／溶液界面进入溶液； （2） 在溶液对流作用下，氧迁移到阴极表面附近； （3） 在扩散层范围内，氧在浓度梯度作用下扩散到阴极表
面；
（4） 在阴极表面氧分子发生还原反应，也叫氧的离子化反 应。
这四个步骤中，步骤(1)和(2)一般不成为控制步骤，多数情 况下步骤(3)为控制步骤，在加强搅拌或流动的腐蚀介质中， 步骤(4)可成为控制步骤。
2. 阳极控制
阳极控制的析氢腐蚀主要发生在铝、 不锈钢等钝化金属在稀酸中的腐蚀。 这种情况下，金属离子必须穿透氧 化膜才能进入溶液，因此有很高的 阳极极化。图4-5为铝在弱酸中的析 氢腐蚀极化图，为阳极控制。
当溶液中有氧存在时，铝、钛、不 锈钢等金属上钝化膜的缺陷处易被 修复，因而腐蚀速度降低。当溶液 中有Cl-离子时，其钝化膜易被破坏， 从而使腐蚀速度大大增加。这可能 是由于C1-离子的易极化性质，容易 在氧化膜表面吸附，形成含氯离子 的表面化合物(氧化—氯化物而不是 纯氧化物)。由于这种化合物晶格缺 陷及较高的溶解度，导致氧化膜的 局部破裂。
上析氢反应的bH值大致相同， 约在0.11V～0.12V之间。从图
不同金属上的析氢过电位与电 中可看出不同金属的析氢Tafel
流密度的关系
直线基本平行。
根据aH值的大小，可将金属大致分成三类， 可看出金属材料对析氢过电位的影响（表41）。
(1) 高氢过电位的金属，如Pb、Hg、Cd、Zn、 Sn等，aH在1.0V--1.6V之间； (2) 中氢过电位的金属，如Fe、Co、Ni、Cu、 Ag等，aH在0.5V--1.0V之间； (3) 低氢过电位的金属，如Pt 、Pd、Au等， aH在0.1V～0.5V之间。
O2+4H++4e→2H2O
味着什么？
其平衡电位为：
EO2
E
2.3RT 4F lg pO2
H
4
E°=0.401V(SHE)， P= 21278.25Pa，氧的平衡电位与溶液pH值
的关系为；
EO2=1.22 - 0.0591pH (4-11)
7.2.2 氧的阴极还原过程及其过电位
吸氧腐蚀的阴极去极化剂是溶液中溶解的氧。随着腐蚀的 进行，氧不断消耗，只有来自空气中的氧进行补充。因此， 氧从空气中进入溶液并迁移到阴极表面发生还原反应，这 一过程包括一系列步骤。