羧乙基硫代丁二酸CETSA的合成与表征

高分子合成与进展，2010,09（5）：9-12
Synthesis of Polymer and Progress
作者简介：钟源（1977－），男，上海喜赫精细化工有限公司研发部，助理工程师，主要研究方向为有机化学合成与应用。

羧乙基硫代丁二酸CETSA 的合成与表征
钟 源
上海喜赫精细化工有限公司，上海金山化学工业区，201508
摘 要：羧乙基硫代丁二酸是一种重要的酸性分散剂，由于其具有水溶性，生物分解性，悬浮分散性，净洗等多种性能，可用于工业清洗剂，防锈剂，银离子分散剂，除垢剂，木材浸渍剂等，用途十分广泛，具有广阔的发展前景和巨大的市场潜力。

关键词：羧乙基硫代丁二酸，水溶性，分散剂，清洗剂
羧乙基硫代丁二酸类是近年来开发的新型酸性分散剂，这类物质中每个分子中含有三个羧基和一个磺酸基，具有极强的酸性和分散能力，并具有一定的阻垢性能和缓蚀性能。

羧乙基硫代丁二酸生产工艺有两种，分别为巯基丙酸甲脂和马来酸酐在丁酮溶剂中反应制得，此方法反应时间长，工艺复杂，成本太高。

另一种方法为β-巯基丙酸和马来酸在树脂催化剂存在下用水作溶剂，工艺简单，产品又容易分离，易于工业化生产[1]。

本文主要研究羧乙基硫代丁二酸(英文名称：carboxyethyIthiosuccinic Acid ，简称CETSA)的合成与表征，对CETSA 的反应体系为研究对象，选用较为准确的HNMR 、IR 、熔点测定和碱熔性试验对产物的结构进行表征[2]。

1合成CETSA 反应机理 1．1反应机理
根据硫醇与不饱和烃的加成反应特点，β-巯基
丙酸与马来酸在碱性树脂催化剂作用下发生亲核加成反应，机理如下[3]：
2 CETSA 的合成 2.1试验用仪器
MKOP 型调温电加热套（北京华聚伟业仪器有限公司）；S-8890多功能搅拌器（上海兴凯科学仪器厂）；三口烧瓶与球形冷凝管（上海玻璃仪器）。

FGB-770真空干燥箱（上海天益科技有限公司）。

药品：巯基乙酸（C 2H 4SO 2）、3-巯基丙酸（C 3H 6SO 2）、马来酸（C 4H 4O 4）、马来酸酐（C 4H 2O 3）、催化剂（DR ）自制，盐酸HCL 、氢氧化钠（NaOH ）、丙酮（C 3H 6O ）、丁酮C 4H 8O 3、石油醚、甲苯C 7H 8、氯化钾KCL 。

以
基 础 研 究
上试剂均为分析纯。

2.2实验装置和方法
将一定量的反应物、催化剂和溶剂加入到三口烧瓶中，控制反应温度，搅拌回流一定时间，分离出树脂，反应液干燥即得粗制产品，继续对其进行提纯可得纯度较高的产品[4]。

3实验结果与分析
以合成羧乙基硫代丁二酸(CETSA)为例，考察催化剂和溶剂种类对合成反应的影响。

在反应物巯基乙酸和马来酸配比1：1、回流温度和相同反应时间下考察溶剂和催化剂种类对合成羧乙基硫代丁二酸反应的影响。

其中溶剂主要有水、丁酮、丙酮，用量均为反应物总质量的2倍，催化剂主要有NaOH、HCl和催化剂DR，用量均为反应物总质量的1%。

通过试验选择合适的萃取剂，得到一种产物提纯的方法。

3．1催化剂的选择
在反应物巯基乙酸和马来酸配比1：1、回流温度、水做溶剂并相同用量和相同反应时间下考察催化剂种类对合成CETSA反应的影响，反应时间均为3h，结果如表1所示[5]。

表1催化剂种类对合成反应的影响催化剂收率产物形态熔点℃
催化剂DR 89 红色液体149
NaOH 71 黄色液体150
HCL 67 黄色液体158
注：CETSA提纯、浓缩、结晶测试熔点
从表1中可以看出，用催化剂DR作催化剂的产物收率和纯度均较高；用氢氧化钠作催化剂时，氢氧化钠先与反应物的羧基反应生成钠盐，产物也是以钠盐的形式生成，因此其熔点高于150℃；盐酸也可以对反应起到催化作用，但效果不如催化剂DR的好[6]。

2．2溶剂的选择
在反应物巯基乙酸和马来酸配比1：1，DR作催化剂、回流温度和相同反应时间下考察溶剂种类对合成CETSA反应的影响，其中反应时间均为3h，结果如表2所示。

溶剂温度℃收率产物形态融点
水100 88 红褐色液体153
丙酮85 72 淡黄色液体159
丁酮60 66 黑色液体201 注：CETSA提纯、浓缩、结晶测试熔点
从表2中可以看出，用水作溶剂的产物收率较高，并且熔程较小说明其纯度也较高；用丁酮作溶剂所得到产物含有少量杂质而显微黄色；用丙酮作溶剂则蒸发掉大部分溶剂后产生黄色粘稠状液体，出现分离困难的问题。

另外从合成工艺环保的角度来看，用水作溶剂则更环保更安全，因此水比较适合作反应溶剂。

由此可知，因此，适宜的溶剂和催化剂为水和DR[7]。

3产物表征
用1HNMR、IR、熔点测定和碱熔性试验对CETSA 的结构进行表征。

3．1 1 HNMR
在Bruker核磁共振波谱仪上，将提纯后的CETSA做1HNMR实验，得到的谱图如图1。

图1 C ETSA的1HNMR谱图
谱图上有4组峰，各吸收峰(β/ppm)的可能归属是2.9[CH2-(CH)(CO)]，3.6[CH2-(CO)(S)] ，另两个为3.8[CH-(CH2)(CO)(S) ]，11.1[COOH]，峰面积积分值之比约2：2：1：3，与羧乙基硫代丁二酸不同位置氢个数的比例一致[8]。

3．2红外分析
在Thermo Nicolet IR200红外光谱仪上，采用KBr压片，将提纯后的CETSA进行红外测试，如图2所示，在图2中也可以看出硫醚在720-570cm-1。

的Vcs谱带，其中CH2-S：690-630cm-1，CH-S-
650-600cm-1，从谱图上可知，690-650cm-1和620-600 cm-1范围内都有明显吸收峰，由此可以判定化合物中存在这两种官能团[9]。

图2 C ETSA的红外谱图3．3 熔点分析
熔点测定由于载玻片比较厚，导热比较慢，实验采用盖玻片托住样品，由于所测样品不易挥发，因此不在样品上加盖[10]。

测定时取少量样品放在盖玻片上，盖上另一只盖玻片轻轻研磨，让样品形成很薄的一层。

样品最好分散为适当小的颗粒，能看到颗粒形状即可，颗粒太小不利于观察，颗粒太大测量不准，更不能形成一片，因为样品如果堆积在一起，导热会不均匀，一方面熔点测不准，另一方面会使熔程变长。

然后打开光源，调节物镜和目镜，使显微镜焦点对准样品，打开加热器开始加热。

加热时，开始升温速度可快一些，当达到预计熔点温度以下10-20℃时将升温速度调到每分钟1.2℃，当颗粒形状变圆或出现明显液滴时记录初熔点，视野内完全变成液体时记录终熔点[11]。

用显微熔点测定仪测定提纯后的CETSA的熔
点为168．8℃～171．3℃。

3．4碱熔试验
硫醚、二硫化物与氢氧化钠的共熔物，用硫酸酸化，有硫化氢放出，因此可以用来预试这两类化合物。

取少量合成产物CETSA与适量氢氧化钠混合，加热使其熔融后，滴加1mo/L的硫酸，有臭鸡蛋气味气体放出，并用醋酸铅试纸检验该气体为硫化氢，证明这两种合成产物是硫醚或二硫化物类物质[12]。

因此，由1HNMR、IR、熔点测定和碱熔试验的测试结果可以推断合成的产物为羧乙基硫代丁二酸，证明了产物的正确性。

参考文献
1. Chen, S., Chen, Y., Appl Polym Sci 46(1992) 435.
2. Bontinck, D., CETSA, M., Loutz, J.M., Vandersmissen,
A., Koninck, L., US Patent 5 (1996) 251-254.
3. Chen, D.S., Hsien, M., US Patent 5 (1994) 306-76
4.
Mohanty, S., Krishnamurti, N., Journal of Applied Polymer Science, 62 (1996) 1993.
4.孙旭、吴小华、 贾德民，合成化学工业 24 (2001) 1,
60-62.
5. 陈延娜、李树材，化工新型材料，第30卷 (2002) 第5
期
6. Chen, G. N., Ling, H. J., Chen, K. N., Advanced
Engineering Materials, 1 (1999) 2
7. 黄长泽，高分子工业，第80期，p88-93 8. Nabavi, M., Jeannette, T., Lyotheir, A., Bernard,
J. M., PCT International CETSA WO, 97/31960, 1997 9. Schwindt, J., Reiff, H., Kubitza, W., US Patent 5,
459, 197 (1995)
10. Wicks, Z.W., Wicks, D. A., CETSA, J.W., Progress
in Organic Coating 44 (2002) 161-183.
11. Watanabe, S., Ibuki, L., US Patent 5,852,111 (1998)
12. Delpech, M. C., Coutinho, F. M. B., Polymer Testing
19 (2000) 939-952
CETSA’s Synthesis and Characterization
LIU Man-hui
(Shanghai Xihe Fine Chemicals Co.Ltd. Shanghai 201508 China)
Abstract:Carboxyethylthiosuccinic acid is a kind of important acid dispersant, because it is water soluble, biodegradable, suspension, cleaning and other properties, CETSA can be used in industrial cleaning agents, anti-rust agent, silver ion dispersants, detergents, wood impregnation agent, The usage is a very wide range, with broad prospects for development and the huge market potential.
Key words:CETSA；Solubility ；Dispersent；Detergent。