第六章 自由电子费米气体

k 2
k ：电子平面波的波矢
电子相应于波函数 Yk(r)的能量：
l
2 2
23
k E k 2m

ˆ i 的本征态， 因为波函数Y(r)同时也是动量算符 p 所以处于Y(r)态的电子有确定的动量，可以写成
i k (r ) k k (r )
P k
相应的速度为
P k v m m
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2. 边界条件
(1) 固定边界条件
0,0,0 0
k
L, L, L 0
方程的解应由平面波形式改写为：

1 r sin(k x x)sin(k y y)sin(k z z ) V
由以上边界条件可得：
L nx , ny , nz
kx

nx ,
ky

L
ny ,
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3、费米面等概念（无限多的K，有 限的电子如何填充的问题）
2 2 2 2 k k (k x k y k z ) 2m 2m
这就是电子的色散关系，能量随波矢的变化 是抛物线函数
2 2
31
对于三维晶体，需要的量子数： ①波矢k（三个分量kx、ky、kz） ②自旋量子数 ms 1 2 旋相反的一对电子轨道。
2
许多固体具有导电性，这意味着在这固体内 有许多电子并没有真正被原子所束缚住，相反的 这些电子可以在固体内遨游。 具有导电性的固体可被区分成两类，那便是 金属与半导体。
在这章节内我们将只针对金属进行讨论。
3
§6.1 金属自由电子论 的物理模型
4
1. Drude的金属自由电子论
Drude的经典理论建立的历史背景:
——平均自由程l (电子在连续两次碰撞之间的平均运动距离)
以下应该不是用vቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ来表示速度
1 3 2 me v平 k BT ——根据经典的能量均分定律，有 2 2
l v平
l v平 1 10 A
11
l v平 1 10 A
free electron approximation
4）一个电子与离子实两次碰撞之间的平均时间间隔 称为弛豫时间，它与电子的速度和位置无关，称为 弛豫时间近似（relaxation approximation）。
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特鲁德模型的应用
1）金属的直流电导金属晶体内的电子运动类 似理想气体分子的运动，因此电流密度为 j = -nev平
n —— 金属导体内的电子数密度 v平—— 电子运动的平均定向速度
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3） 传导电子简单地随机的和正离子实相碰撞(受正 离子实的散射)且碰撞是瞬时的，每次碰撞都急剧地 改变传导电子的速度，但碰后电子的速度只与碰撞 地点的温度有关，而与碰前速度无关。电子只是通 过碰撞与周围环境达到热平衡。在相继的两次碰撞 之间，电子做直线运动，遵循牛顿第二定律，称为 碰撞近似（collision approximation）。
第六章
自由电子费米气体 (金属自由电子论)
Free Electron Fermi Gas
金属元素有大约75种之多，在自然 界大约有2/3以上的固态纯元素属于 金属。
人类社会很早就学会了使用金属并 以其作为人类进步的标志，如过去的铜 器时代、铁器时代等。 金属具有良好的导电、导热、易加 工及特殊的金属光泽等特点，但为什么 这些元素具有如此的特点？其深层次的 原因是什么？
释了金属的高电导率、高热导率、霍尔效应以及某些光学性 质。
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不足之处： 获得的平均自由程和热容与实验结果严重不符，实验 上热容仅是理论值的 1%(电子参与导电过程，但对热 导好像没有参与，为什么？）；在处理磁化率等问题 上也遇到根本性的困难。
不足之处产生的原因分析 经典理论在微观世界的不适用
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k
2
2mE
2
22
2 (r ) k 2 (r ) 0
方程的解：
k r Aei kr
2

(V)
具有平面波的形式
A：归一化因子，由归一化条件确定

k
(V)
k d k d 1
* k
1 A V
V: 金属的体积

1 r exp i k r V
讨论： 外电场E=0时， v平=0 电子运动是随机的 净定向电流为零，对电流密度没有贡献
9
外电场E≠ 0时， v平≠ 0 —— 产生净定向电流 在外场E作用下，考虑电子每一次碰撞后其运动方向是随机 的，所以电子的初速度对平均速度是没有贡献的。
因此，电子平均速度v平起源于在外场E作用下，电子在连续 两次碰撞的平均时间间隔内，电子附加上的一个速度：
n x A sin(kn x) A sin(
2
1 ln n L 2
n 取正整数
2 2
kn
2

L
ln
x)
n,
2
k n En 2m 2m L
此边界条件无法讨论输 运问题，故我们通常不 采用 27
(2) 周期性边界条件
以一维情况为例，
n ( x L) n ( x )
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2 2 2 kx nx , k y ny , k z nz L L L
每一个量子态在 k 空间中所占的体积为：(2π/L)3 在 k 空间中，波矢
k 的分布密度为
3
L 2
V L3
在k空间中，电子态的分布是均匀的，
分布密度只与金属的体积有关
每个波矢占据的体积为(2/L)3
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索末菲自由电子模型总结：
电子在一无限深度的方势阱中运动，电子间的相互作
用忽略不计；
（即金属中的电子可以看作是被关在一个箱体中的 自由 电子） 电子按能量的分布遵从Fermi－Dirac统计； 电子的填充满足泡利（Pauli）不相容原理； 电子在运动中存在一定的散射机制（为什么要有散射 机制？）。
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2．Sommerfeld的自由电子论
索末菲模型的基本假设：
1）free electron approximation
2）independent approximation
3）价电子的能量分布服从费米—狄拉克统计，称为 自由电子费米气体（free electron Fermi gas） 4）不考虑电子和离子实的碰撞（no collision）
∴
k 2 P2 1 2 E k mv 2m 2m 2
电子能量再现熟悉的经典形式

2
k：电子平面波的波矢，它的方向为平面波的传播方向；
它的取值需要由边界条件确定。
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波矢的取值问题
经典物理中平面波的波矢取值是任意的，但电子 波矢的取值由边界条件决定。 固定边界条件（驻波边界条件）：波函数在金 属表面上任何点的值均为零，不利于讨论输运性 质。 周期性边界条件（波恩—卡曼边界条件）：首 尾相接成环，既有有限尺寸又消除了边界的存在。
Drude 经典理想气体 Sommerfeld 量子理想气体
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传导电子在金属中自由运动，电子与电子之间 有很强的排斥力，电子与离子实之间有很强的吸引 力。Sommerfeld自由电子理论认为把离子实的电荷 抹散成一个正电荷背景(这样周期势场就不存在了) 好象“凝胶”一样。这种“凝胶”的作用纯粹是为 了补偿传导电子之间的排斥作用，以至于使得这些 传导电子不至于因为彼此之间很强的排斥作用而从 金属晶体中飞溅出去，这就相当于“凝胶”模型。
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§6.2 能级和轨道密度
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一、运动方程及其解 1. 自由电子定态薛定谔方程
2 2 V0 (r ) E (r ) 2m
Y(r)：表示电子运动状态的波函数。
V0： 电子在势阱底部所具有的势能，取V0 ＝0。 （或者说是晶格平均场+其他电子的平均场） E： 电子的本征能量 令 有
kz

L
nz
取整数
2 2 2 2
k 2 2 2 E k ( n n n x y z ) 2 2m 2m L

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以一维情况为例，讨论一下：
(0) ( L) 0
当波函数为正弦形式，并且从０到Ｌ 的宽度是半波长的整数ｎ倍时，则以 上边界条件就能得到满足。于是：
eE v平 me
me——电子的质量 ——传导电子与离子实发生碰撞的平均自由时间
ne2 j nev平 E me
ne2 1 me
j E
Ej
欧姆定律
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2）金属的平均自由时间和平均自由程 ——实验测定金属的电阻率，来估计平均自由时间
me 15 14 10 10 s 2 ne
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3）金属的比热
特鲁德模型将金属中的电子视作经典粒子。根据经典的能 量均分定律：
—— 每个电子具有3个自由度，每个自由度具有kBT/2的 平均能量 —— 设单位体积内的电子数为n，则电子气系统的内能密 度为 3
U Cv
2
nk BT
电子气的热容：
Classical
3 nk B 2
高温下与晶格振动的贡献相当， 这与实验结果不符。 大多数金属
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Drude经典理论的基本假设:
将金属中高浓度（1022-1023/cm3)的价电子看作理 想气体，其基本假设为： 1）金属晶体中的传导电子只与离子实发生碰撞 （后面可以看到，电子与电子之间的碰撞几率基本 可以忽略），忽略了离子实与传导电子之间的库仑 相互作用，称为自由电子近似（free electron approximation）。 2）忽略了电子与电子之间的库仑排斥相互作用， 成为独立电子近似（independent electron approximation）。
( x) Ae
ikx
2 k n L
i 2 n ( x L ) L
n 0. 1. 2
i 2 nx i 2n L
( x L) Ae
Ae
e
( x)
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若在三个方向都用周期性边界条件： 薛定锷方程的解在三个方向都以L为周期重复，即：
1870年前后，玻尔兹曼、麦克斯韦等 建立了气体分子运动论和统计理论；1897 年，T.T.Thomson发现电子，使得人们轻 易就可以猜测出金属导电的机制。
在总结 金属本身总是具有高电导率、 高热导率和高的反射率的实验事实的基础 上，Drude于1900年建立了Drude模型，主 要研究金属的电导和热导问题。
量子力学对金属中电子的处理
1926 年费米 — 狄拉克统计理论和量子力学建立， 1928 年，索末菲在自由电子模型基础上，提出应该 利用量子力学原理去计算电子气体的能量和动量， 并由此考察金属的一些特性。
索末菲提出：电子在离子产生的平均势场中运动，
电子气体服从费米 — 狄拉克分布和泡利不相容原理。 并成功地计算了电子的热容，解决了经典理论的困 难。
离子实（金属原子间距）大约也就是这个量级，可 以看出，与Drude模型的假设比较吻合。 ——但实验中发现金属中电子的平均自由程要比以上特 鲁德模型的估算值大得多。Cu： T=4K， l 103 A
也就是Drude模型当中的假设并不是适用于一切情况。
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问 题
在固定电场中，如何推导电子动量随时间的变化？ 直流电导率的推导以及可否直接用于交流电导率的 推导？为什么？ 怎么用此模型来考虑焦耳热的问题？
C
Experimental V
/C
Classical V
0.01
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4）特鲁德模型的发展：
1904 年，洛伦兹发展了该模型，将麦克斯韦 —玻尔 兹曼统计规律引人，认为电子速度服从麦克斯韦—玻尔兹
曼统计分布律。
5）特鲁德模型的成功与失败
成功之处： 经典的特鲁德—洛伦兹自由电子模型从微观上定性的解
5
1. Drude的金属自由电子论
Drude的经典理论:
自由电子是经典离子气体，服从玻尔 兹曼分布(速度分布)，与中性稀薄气体一 样去处理，完全套用经典气体模型，认为 电子之间无相互作用，同时也不考虑离子 实势场的作用。
这样一个简单的物理模型处理金属的 许多动力学问题是成功的，特别是对我们 理解简单金属的许多性质是有帮助的。
( x L, y , z ) ( x , y , z ) ( x , y L, z ) ( x , y , z ) ( x, y , z L ) ( x, y , z )
此时
ik r k (r ) e
波矢取一系列分立值：
2π 2π nx ky ny L L nx.n y .nz 0. 1. 2...... kx kz 2π nz L