基于第一性原理的吸附物质相互作用机理研究进展
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2 吸附物质的相互作用研究 2 . 1 分子吸附
第I 性原理应用于分子吸附的研究很早就已经开展，用 于 H20 分 子 吸 附 的 研 究 较 多 。Chen[1]等通过 第 一 性 原 理 对 P b S和 FeS2(100)表 面 的 水 分 子 吸 附 进 行 了 模 拟 ，计算采用 CASTEP软 件 Q 采用平面波基组和超软赝势。交换关联能采 用 广 义 梯 度 法 。平 面 波 截 止 能 取 300eV，使 用 2x2x 1 的 k 点 网格计算黄铁矿表面，使 用 1x2x 1 的 k 点网格计算方铅矿表 面 。计 算 结 果 表 明 ，疏 水 的 PbS表 面 的 水 分 子 吸 附 是 通 过 S 和 H 原 子 之 间 的 氢 键 来 实 现 的 ；而 亲 水 FeS2表面的水分子 吸附主要通过表面Fe原子和水中0 愿 之间的相互 作用 来 实 现 的 。Wang[21等通过第一性原理计算方法研究氧原子在 21<0001)表面上的吸附。使 用 ¥人 犯 软 件 ，交换关联能采用 GGA。采 用 投 影 缀 加 平 面 波 方 法 。计 算 得 到 表 面 面 心 立 方 位 点 是 在 0.25单层的氧覆盖下最有利的吸附位点。洪 峰 等 采 用 同 Wang的 计 算 方 法 ，将 离 子 势 用 赝 势 代 替 ，研究了水在 金 红 石 型 TiO2(110)表面及<001>阶梯边缘处的吸附。计算结 果 表 明 # 当 水 的 吸 附 率 为 一 个 单 时 ，分 子 吸 附 和 解 离 吸 附 对 应 的 吸 附 能 分 别 为 0.92 e V 和 0.60 eV，分子吸附模 式更稳定。
I鉍 漶 名 鈦 境
I
ISSN1672-9064
1
CN35-1272/TK
研究与探讨
I 彳第一#廣理的成財物质相i 作用机理所究迸展
潘郑宇崔逸阳李绍秀
(广 东 工 业 大 学 土 木 与 交 通 工 程 学 院 广 东 广 州 510006)
摘 要 第一性原理用于研究吸附过程中物质相互作用机理已逐渐开展@阐述第一性原理的涵义及其应用于研究分子吸 附、原 子 吸 附、重金属吸附等物质的相互作用机理取得的成果和第一性原理的发展展望。
研 究 物质结构和性质的基础是量子力学，其本质问题就 是要精确求解体系的薛定傳(Schrodinger)方 程 。根据原子核 和 电 子 相 互 作 用 的 原 理 及 基 本 运 动 规 律 ，运用量子力学原 理 ，从 具 体 要 求 出 发 ，经过一些近似处理后直接求解薛定谔
方 程 的 算 法 ，习惯上称为第一性原理。第一性原理通常是和 计 算 联 系 在 一^起的，广义的第一^性原理计算（ First Principle Calculation)指 的 是 一 切 基 于 量 子 力 孕 原 理 的 计 算 ，根 据 组 成 物质原子的原子核及其电子的相互作用来计算出该种物质 的物理、化 学 等 的 性 质 ，以 五 个 基 本 物 理 常 数 （电 子 质 量 mQ、 电 子 电 量 €、普 朗 克 常 数 h、光 速 c 和 玻 尔 兹 曼 常 数 k )出发 来 进 行 量 子 计 算 ，不依赖任何经验参数即可合理预测微观体 系 的 状 态 和 性 质 。实 际 研 究 中 多 数 情 况 下 都 是 研 究 多 种 粒 子 的 体 系 ，这导致要精确地求解薛定谔方程几乎是不可能的。 在 这 样 的 情 况 下 ，在求解过程中应当做一些近似和简化，将 复 杂 体 系 转 化 为 简 单 体 系 ，通过求解简单体系的精确解而求 得 复 杂体系的近似解。对于 多种粒子构成的复杂体系，第一 性 原 理 计 算 首 先 米 用 波 恩 -奥 本 海 默 (Born- Oppenheimer)绝 热 近 似 ，将多种粒子体系转化为多电子体系。之后可以通过 哈 特 里 -福 克 (Hartree-Fock)近似 将 多电子体系转化为单电 子体系 来 处 理 。但 由 于 Hartree-Fock近 似 在 计 算 中 ，随着材 料 尺 度 的 增 加 ，计算时间会随之增加。密度泛函理论的提出 有效的解决了这个问题。
CASTER软 件 包 ，VASP软 件 包 采 用 平 面 波 基 组 和 投 影 缀 加 平面波或者超软赝势来进行密度泛函理论计算和分子动力 学 模 拟 ，可用于计算材料的结构参数以及对表面体系的模拟 等 [1]。CASTEP软件包采用平面波函数描述体系的电子状态， 利用赝势眷代内层电子@可用于模拟计算气固液等多相和均 相体系等。
密度泛函理论也是将多电子体系转化为单电子体系来 处 理 ，并用电子密度取代波函数。所 不 同 的 是 ，密度泛函理论 将复杂电子的交换相互作用部分放在了交换关联项里来考 虑 。交换 关联项又可以通过交换关联泛函近似求解，这样就 简 化 了 计 算 e 第 一 性 原 理 计 算 主 要 采 用 VASP软件包和
此 外 ，也 有 对 于 氏 分 子 吸 附 的 研 究 。杨 建 辉 》]等采用 Perdew-Burke-Ernzerhof 函 数 ，米用基于 Monkhorst-Pack 方 法 的 4x4x 1 的 k 点 网 格 。通过第一性原理计算研究发现二维 TiC单原子H 是 一 种 非 常 有 潜 力 的 储 氢 材 料 ，H2 可以在二维 TiC单原子H 表面进行物理吸附与化学吸附。化学吸附能为 每 个 氢 分 子 0.36 eV，物理 吸 附 能 为 每 个 氢 分 子 0.09eV。吴广 欣 [5]等 则 利 用 广 义 梯 度 近 似 中 的 Perdew and Wang形 式 ，以 及 投 影 缀 加 面 波 来 描 述 电 子 -离 子 相 互 作 用 ，系统研究了 H2分 子 和 H 原 子 在 Mg(0001)表 面 的 吸 附 过 程 ，结 果 表 明 H2 分子的吸附过程中仅存在物理吸附。
关 键 词 第一性原理吸附物质作用
中 图 分 类 号 ：〇552.33
文 献 标 识 码 ：A
文 章 编 号 ：1672-9064(2017)04-012-03
Hale Waihona Puke Baidu
通过量子力学的微观描述可以解释宏观世界中的物理、 化 学 性 质 ；通 过 原 子 核 与 电 子 的 结 构 理 论 ，可以研究各种不 同 粒 子 之 间 相 互 作 用 的 机 理 。第 一 性 原 理 是 量 子 力 学 屮 的 一 个 术 语 ，意 思 是 从 头 算 ，只采用少量基本数据做量子计算，得 出分子结构和物质的性质。近 年 来 ，通过第一性原理的方法 进 行 理 论 模 拟 ，已经逐渐成为科学研究的一种方式和手段。 第 一 性 原理已逐渐应用于吸附领域的研究，并取得了一定成 果 。本文综述近年第一性原理在吸附领域的研究成果& 1 第一性原理
第I 性原理应用于分子吸附的研究很早就已经开展，用 于 H20 分 子 吸 附 的 研 究 较 多 。Chen[1]等通过 第 一 性 原 理 对 P b S和 FeS2(100)表 面 的 水 分 子 吸 附 进 行 了 模 拟 ，计算采用 CASTEP软 件 Q 采用平面波基组和超软赝势。交换关联能采 用 广 义 梯 度 法 。平 面 波 截 止 能 取 300eV，使 用 2x2x 1 的 k 点 网格计算黄铁矿表面，使 用 1x2x 1 的 k 点网格计算方铅矿表 面 。计 算 结 果 表 明 ，疏 水 的 PbS表 面 的 水 分 子 吸 附 是 通 过 S 和 H 原 子 之 间 的 氢 键 来 实 现 的 ；而 亲 水 FeS2表面的水分子 吸附主要通过表面Fe原子和水中0 愿 之间的相互 作用 来 实 现 的 。Wang[21等通过第一性原理计算方法研究氧原子在 21<0001)表面上的吸附。使 用 ¥人 犯 软 件 ，交换关联能采用 GGA。采 用 投 影 缀 加 平 面 波 方 法 。计 算 得 到 表 面 面 心 立 方 位 点 是 在 0.25单层的氧覆盖下最有利的吸附位点。洪 峰 等 采 用 同 Wang的 计 算 方 法 ，将 离 子 势 用 赝 势 代 替 ，研究了水在 金 红 石 型 TiO2(110)表面及<001>阶梯边缘处的吸附。计算结 果 表 明 # 当 水 的 吸 附 率 为 一 个 单 时 ，分 子 吸 附 和 解 离 吸 附 对 应 的 吸 附 能 分 别 为 0.92 e V 和 0.60 eV，分子吸附模 式更稳定。
I鉍 漶 名 鈦 境
I
ISSN1672-9064
1
CN35-1272/TK
研究与探讨
I 彳第一#廣理的成財物质相i 作用机理所究迸展
潘郑宇崔逸阳李绍秀
(广 东 工 业 大 学 土 木 与 交 通 工 程 学 院 广 东 广 州 510006)
摘 要 第一性原理用于研究吸附过程中物质相互作用机理已逐渐开展@阐述第一性原理的涵义及其应用于研究分子吸 附、原 子 吸 附、重金属吸附等物质的相互作用机理取得的成果和第一性原理的发展展望。
研 究 物质结构和性质的基础是量子力学，其本质问题就 是要精确求解体系的薛定傳(Schrodinger)方 程 。根据原子核 和 电 子 相 互 作 用 的 原 理 及 基 本 运 动 规 律 ，运用量子力学原 理 ，从 具 体 要 求 出 发 ，经过一些近似处理后直接求解薛定谔
方 程 的 算 法 ，习惯上称为第一性原理。第一性原理通常是和 计 算 联 系 在 一^起的，广义的第一^性原理计算（ First Principle Calculation)指 的 是 一 切 基 于 量 子 力 孕 原 理 的 计 算 ，根 据 组 成 物质原子的原子核及其电子的相互作用来计算出该种物质 的物理、化 学 等 的 性 质 ，以 五 个 基 本 物 理 常 数 （电 子 质 量 mQ、 电 子 电 量 €、普 朗 克 常 数 h、光 速 c 和 玻 尔 兹 曼 常 数 k )出发 来 进 行 量 子 计 算 ，不依赖任何经验参数即可合理预测微观体 系 的 状 态 和 性 质 。实 际 研 究 中 多 数 情 况 下 都 是 研 究 多 种 粒 子 的 体 系 ，这导致要精确地求解薛定谔方程几乎是不可能的。 在 这 样 的 情 况 下 ，在求解过程中应当做一些近似和简化，将 复 杂 体 系 转 化 为 简 单 体 系 ，通过求解简单体系的精确解而求 得 复 杂体系的近似解。对于 多种粒子构成的复杂体系，第一 性 原 理 计 算 首 先 米 用 波 恩 -奥 本 海 默 (Born- Oppenheimer)绝 热 近 似 ，将多种粒子体系转化为多电子体系。之后可以通过 哈 特 里 -福 克 (Hartree-Fock)近似 将 多电子体系转化为单电 子体系 来 处 理 。但 由 于 Hartree-Fock近 似 在 计 算 中 ，随着材 料 尺 度 的 增 加 ，计算时间会随之增加。密度泛函理论的提出 有效的解决了这个问题。
CASTER软 件 包 ，VASP软 件 包 采 用 平 面 波 基 组 和 投 影 缀 加 平面波或者超软赝势来进行密度泛函理论计算和分子动力 学 模 拟 ，可用于计算材料的结构参数以及对表面体系的模拟 等 [1]。CASTEP软件包采用平面波函数描述体系的电子状态， 利用赝势眷代内层电子@可用于模拟计算气固液等多相和均 相体系等。
密度泛函理论也是将多电子体系转化为单电子体系来 处 理 ，并用电子密度取代波函数。所 不 同 的 是 ，密度泛函理论 将复杂电子的交换相互作用部分放在了交换关联项里来考 虑 。交换 关联项又可以通过交换关联泛函近似求解，这样就 简 化 了 计 算 e 第 一 性 原 理 计 算 主 要 采 用 VASP软件包和
此 外 ，也 有 对 于 氏 分 子 吸 附 的 研 究 。杨 建 辉 》]等采用 Perdew-Burke-Ernzerhof 函 数 ，米用基于 Monkhorst-Pack 方 法 的 4x4x 1 的 k 点 网 格 。通过第一性原理计算研究发现二维 TiC单原子H 是 一 种 非 常 有 潜 力 的 储 氢 材 料 ，H2 可以在二维 TiC单原子H 表面进行物理吸附与化学吸附。化学吸附能为 每 个 氢 分 子 0.36 eV，物理 吸 附 能 为 每 个 氢 分 子 0.09eV。吴广 欣 [5]等 则 利 用 广 义 梯 度 近 似 中 的 Perdew and Wang形 式 ，以 及 投 影 缀 加 面 波 来 描 述 电 子 -离 子 相 互 作 用 ，系统研究了 H2分 子 和 H 原 子 在 Mg(0001)表 面 的 吸 附 过 程 ，结 果 表 明 H2 分子的吸附过程中仅存在物理吸附。
关 键 词 第一性原理吸附物质作用
中 图 分 类 号 ：〇552.33
文 献 标 识 码 ：A
文 章 编 号 ：1672-9064(2017)04-012-03
Hale Waihona Puke Baidu
通过量子力学的微观描述可以解释宏观世界中的物理、 化 学 性 质 ；通 过 原 子 核 与 电 子 的 结 构 理 论 ，可以研究各种不 同 粒 子 之 间 相 互 作 用 的 机 理 。第 一 性 原 理 是 量 子 力 学 屮 的 一 个 术 语 ，意 思 是 从 头 算 ，只采用少量基本数据做量子计算，得 出分子结构和物质的性质。近 年 来 ，通过第一性原理的方法 进 行 理 论 模 拟 ，已经逐渐成为科学研究的一种方式和手段。 第 一 性 原理已逐渐应用于吸附领域的研究，并取得了一定成 果 。本文综述近年第一性原理在吸附领域的研究成果& 1 第一性原理