有机化学反应的动力学和机理概要
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的过程。
一些重要的基本概念：
（3）过渡态（Transition State）——在基元
反应过程中经历的具有最高势能的结构。
（4）反应中间体（Reaction Intermediate）——由两个以上基元反应所 组成的化学反应中存在的最低能量的化学结 构，寿命长于典型的分子振动（10-13~10-14s）
（10-12s）。
例如：
Matin Newcomb等运用激光闪光技术的
方法测量了一系列快速自由基单分子重
排的速率常数，再结合间接地动力学研 究手段，得到二苯基环丙烷基甲基自由 的重排速率常数为4×1011s，这是最快 的单分子重排反应之一，接近于单分子 重排反应速率极限（6.3×1012s）。
例如（Matin Newcomb，JACS，1992,
114, 10915.：
Ph Ph 4× 1011s（ 25℃ ） Ph Ph
动力学数据知道二苯基环烷基甲基自由
基的寿命只有2.5×10-12s）。目前的实
验技术基本上无法看到如此短寿命的中
间体，
提出合理的反应机理
最尖端的技术使得直接观察反应的详细历
的（SN1SN2）？相对于碘的原来位置羟基接
到碳原子的什么位置（如何推断）？还有这
个反应为什么会发生，特别是为什么能按提
出的机理所描述的具体方式发生（反应本
质）？
虽然设想及判断反应机理是否合理，似乎靠
经验或直觉，但还是有一定的基本规则。
确定反应机理的基本规则
（1）简要原则（Simplicity Principle）
困难的。现在人们所了解的过渡态的信息 绝大部分是通过间接地实验手段推理出来 的：如研究反应的动力学和热力学；理论 计算化学计算等。
目前最先进的实验技术有可能直接观测
到这种飞速的技术，即飞秒级
（Femtosecond）的激光脉冲技术。
激光闪光光解的方法可以测量纳米数量
级的反应速率，目前可以测到皮米级
（4）每一步骤在化学上应该合理的 （Chemistry Consideration）
这个准则可能需要很丰富的经验和直觉判
断能力。大体上说，我们可以用类似的反 应知识来判断。
一般地，所提出的机理应与类似反应的已
知情况一致。
但是注意，不符合已知情况的反应机理也
会偶然出现，有时甚至常常出现，一个背
C O Ar
R MgX
Ar C O Ar R MgX
Reaction inside solvent cage Ar
OMgX C Ar R H2O T.M.
Ar C O Ar R MgX
Diffusion
Ar Ar C O MgX + R
R
Hydrogen abstract reaction
Ar
RH
例如格式试剂与酮的反应： ☛ 这些实验事实可以表明除了简单的极性 历程外，还可能有自由基途径。 ☛ 金属镁的纯度对反应也有很大影响，微 量的过渡金属杂质的存在有利于片呐醇的
生成。
Radical anion
Electron Transfer C O Ar Ar
Radical cation
Ar R MgX +
R OH N Br C O
R N C O H2O
R N C O
R NH2 +
HCO3
②
中间体检测（Detection）
有些中间体不能分离，比如自由基、
碳正离子、碳负离子、卡宾等，可利 用IR、NMR、ESR等技术检测其存在。
③
中间体捕获（Trapping）
反应中加入另一种试剂（捕获剂，
Trapping Agent），使中间体与加入的 试剂反应生成稳定的产物，分离鉴定 该产物推断中间体的存在及其结构。 如苯炔的证明。
证明过。
☛ 我们只能说那一个证据支持某个机理， 或者说它与某一机理相一致。 ☛ 当然，一个特殊的证据就可以有力地否
定某一给定的机理。即使对于一些“很好
建立”起来的机理也常常需要作重大的修
改或者仅仅因某一个新的证据就完全被推
倒。
☛ 一个好的反应机理必须能够解释该反应
的所有的已知事实，而且，还必须有强有
力地预见能力。。
例如格式试剂与酮的反应： ☛ 格式试剂的反应最初被认为是格式试剂
对羰基（Carbonyl Group）的亲核进攻，
后来发现一些路易斯酸如氯化镁，甚至格
式试剂本身对反应本身有催化作用。
例如格式试剂与酮的反应： ☛ 另外，在反应过程中除了生成产物外， 常常还可以得到还原产物，比如得到片呐 醇（Pinacol）。 ☛ 金属镁的纯度对反应也有很大影响，微 量的过渡金属杂质的存在有利于片呐醇的 生成。
OH + HgO + I2 hv
I
O C H O
Proposed Mechanism：
☛ 分子的振动和碰撞的时间标度（Time
Scale）在10-12~10-14，这比标准光谱监测
要快得多。
例如： ☛ 核磁共振的时间分辨大约为10-3s。有机分子
通常具有一定的构象，这些构象之间会快速
地转换。环己烷椅式构象和船式构象。
☛ 在测定分子的结构时，由于构象之间的转换
非常快，我们所看的谱图是所以结构的平均
都分解为原子，再重新组合生成产物，显
然十分荒谬的。
（2）设想或提出按下面机理进行：
CH3 I + OH CH3 OH + I
这个机理看上去是合理，也是简单的。但
是对于反应的细节仍然充满许多含糊不清
之处。
比如会提出反应在什么时间、什么位置以
及为什么这样发生等问题。
更确切地说，要知道电离子在什么时候离开
机理应尽可能简单，但能够解释全部实验
事实。
如果有几种假设或设想与实验事实都相符
合，则选择最简单的一个。
（2）基元反应应该不是单分子反应就是双分 子反应（Elementary Step Must Be Either Unimolecular or Bimolecular）
反应动力学告诉我们两个以上的分子按一
☛ 碳正离子的重排反应机理，可以将表面 上不同的二烯酮/酚的重排反应联系在一 起了。 例如：
O H R R R R OH
☛ 从机理来看，经历了相同的1,2-迁移反应，
属于同一类。
O H OH OH
R
R
R
R OH
R
R
1,2-Shift R R
为什么研究反应机理：
（3）反应机理方面的研究说明，我们对化
程成为可能，但是，目前来讲，绝大部分 的机理研究仍是借助于间接地方法。
研究时，首先对某一反应提出或设想合理
的机理，机理是否值得是深入考察和验证 是我们开始机理研究时的最重要一步。
例如：
研究氢氧根负离子对碘甲烷的取代反应。
CH3 I
+
OH
CH3 OH +
I
（1）仅从原子的组合考虑，设想反应物分子
是需要10分钟时间与其他分子碰撞交换能 量最终生成产物），按秒计算需要600s。
而过渡态发生在10-13s内完成。假设整个过
程放大1013倍。即过渡态在1s内完成，反应 的时间则为200万年。
60010 200万年 365 24 60 60
13
目前直接用实验的方法研究过渡态是极为
内。
例如：
CH4 + Cl2 hv CH3Cl + CH3CH3 (Trace）
如果提出的机理不能解释少量的乙烷形
成的原因，则该机理就不可能正确。这种 中性的反应条件下形了碳碳键，最有可能 的机理就是自由基结合。
研究反应机理的基本方法
（2）中间体的确立（Intermediates）
中间体的确立在机理研究中十分重要，
☛ α-氢在室温的NMR为复杂的多冲锋，在
低温（-80℃）两种椅式构象清楚分离出 来。处于平伏键和直立键的H分别为宽的 单峰和多重峰。
☛ 可以说，迄今为止关于反应机理的绝大 部分知识都是由间接地证据推理而得到的。
☛ 化学家们的工作就是设计一些适当的实
验以求得最大可能的结论性证据，所以，
可以认为没有一个化学反应机理被绝对的
例如：
☛ 片呐醇的重排反应，不同的起始物和反 应条件生成同样的产物，这些可以用共同 的碳正离子中间体联系在一起。
OH Me
Me Me
Me OH OH Me Me Br OH Me Me Me Me NH 2 Me Me
OH Me Me
Me 1,2-Shift Me Me
O
Me Me Me
• 反应物不同，反应条件不同，产物相同。
（准确地说是和稳定性相关的权重平均）
☛ 一般地，不能看到单个的构象，如果希 望看到单个的构象，必须提高仪器的时间 分辨，或者降低分子运动的速度。
降低分子运动速度的方法：
☛ 减低低温——低温核磁、低温红外等是
目前研究分子结构的有力手段。将分子运
动速度降低到仪器的时间分辨极限以内。
例如，典代环己烷：
定的取向同时碰撞发生反应的机会非常罕 见。只有极个别的基元反应是三分子的。
（3）每一步骤在能量上应该都是合理的 （Energy Consideration）
有机化学反应需要符合热力学的基本定律。
虽然这些定律本身并没有被证明，但是它 们是建立在无数的实验事实基础之上的， 具有与数学公理相似的地位。
Ar Ar
Radical C O MgX Reaction
Ar C OMgX
C OMgX Ar Ar
H2O
T.M.
为什么研究反应机理： （1）在有机合成方面。反应机理的知识帮 助或指导我们选择反应条件以得到最高产 率或提高反应的选择性。
比如：
☛ 亲核反应在不同的溶剂中有很大的差别，
了解了反应机理中决定速率一步为负离子
E
R
I
I Intermediate R Reactant P Product
R
R
I
I
P
A two-step reaction
反应坐标图中，有关过渡态和中间体的
信息对了解反应机理至关重要。
但是，这些中间过程发生在极短的时间
内，所以，对于其相关的研究非常有挑 战性。
Leabharlann Baidu
比喻：
如果一个反应在10分钟内完成（严格的说
☛ 化学的真正核心就是研究反应机理，即测
定分子进行化学反应所发生的一些具体的 变化和相互作用。 ☛ 如果完全描述一个有机反应的机理，必须 知道反应物分子转变为产物的全过程中所 有原子在不同时间的确切位置。
☛ 这是一个从来也没有完全实现过的目标！ ☛ 因为许多变化对于任何能直接监测的方 法来说发生的太快。
中间体研究的重要方法：
①
分离（Separation）：反应一段时间后在
其未完全反应之前停止，将中间体分离出
来进行结构确定。例如Hofmann反应。
例如：
Hofmann降级反应，已经分离得到
RCONHBr中间体。将该中间体在相同条 件下得到相同的最终产物（必须做的）
R C O H2N
BrO
R C O HN Br
离“正常”行为的发现就表示一个新的启
示，这种情况自然要求更有份量的证据，
以便提出新的证据。有可能导致新的甚至
重大的发现。
研究反应机理的基本方法
（1）产物的研究，包括副产物的研究
（Products，Including By-produts）
对于某一反应提出的任何机理要能解释得
到的所有产物，包括副反应形成的产物在
的亲核试剂进攻及非质子极性溶剂可以有
效地溶剂化正离子，使得亲核负离子更具
有活性以后，我们就知道选用什么样的溶
剂来奇高反应的速率。
Me MeONa Ph H CN Ph
Me CN + MeOH
• DMSO中反应速率为甲醇中的109倍。
为什么研究反应机理：
（2）反应机理的知识可以将表面上看来互
不相干的大量反应联系在一起。
④
独立合成（Independent Synthesis）
如果推测某反应有某个可能的中间体，
且有可能用另外一条独立的路线合成 中间体，并使之在相同条件下反应， 如果提出机理正确，那么得到相同的 产物。。
例如：
环戊醇在HgO/I2作用下生成次碘酸酯
（Hypoiodite），进一步光照后形成烷 氧基自由基，再经一系列反应最终生成 碘代甲酸酯。
学问题的探讨已经进入到分子实际上发 生什么变化和为什么发生这种变化的境 界。
一些重要的基本概念： （1）反应机理（Reaction Mechanism）— —通过一系列基元反应来实现的化学变 化的详细过程。 （2）基元反应（Elementary Reaction）—
—只有一个过渡态而不包含任何中间体
有机化学反应的动 力学和机理
研究机理的基本任务
（1）有机反应所包含的化合物的基本物理性质
来解释引起这一化学变化的原因或者驱动力
（Driving Force）。
（2）解释决定这种化学变化速度的各种因素。
如何实现这一基本任务 就是研究有机化学反应的详细历程。
一、动力学和机理
大多数化学家认为：
一些重要的基本概念：
（3）过渡态（Transition State）——在基元
反应过程中经历的具有最高势能的结构。
（4）反应中间体（Reaction Intermediate）——由两个以上基元反应所 组成的化学反应中存在的最低能量的化学结 构，寿命长于典型的分子振动（10-13~10-14s）
（10-12s）。
例如：
Matin Newcomb等运用激光闪光技术的
方法测量了一系列快速自由基单分子重
排的速率常数，再结合间接地动力学研 究手段，得到二苯基环丙烷基甲基自由 的重排速率常数为4×1011s，这是最快 的单分子重排反应之一，接近于单分子 重排反应速率极限（6.3×1012s）。
例如（Matin Newcomb，JACS，1992,
114, 10915.：
Ph Ph 4× 1011s（ 25℃ ） Ph Ph
动力学数据知道二苯基环烷基甲基自由
基的寿命只有2.5×10-12s）。目前的实
验技术基本上无法看到如此短寿命的中
间体，
提出合理的反应机理
最尖端的技术使得直接观察反应的详细历
的（SN1SN2）？相对于碘的原来位置羟基接
到碳原子的什么位置（如何推断）？还有这
个反应为什么会发生，特别是为什么能按提
出的机理所描述的具体方式发生（反应本
质）？
虽然设想及判断反应机理是否合理，似乎靠
经验或直觉，但还是有一定的基本规则。
确定反应机理的基本规则
（1）简要原则（Simplicity Principle）
困难的。现在人们所了解的过渡态的信息 绝大部分是通过间接地实验手段推理出来 的：如研究反应的动力学和热力学；理论 计算化学计算等。
目前最先进的实验技术有可能直接观测
到这种飞速的技术，即飞秒级
（Femtosecond）的激光脉冲技术。
激光闪光光解的方法可以测量纳米数量
级的反应速率，目前可以测到皮米级
（4）每一步骤在化学上应该合理的 （Chemistry Consideration）
这个准则可能需要很丰富的经验和直觉判
断能力。大体上说，我们可以用类似的反 应知识来判断。
一般地，所提出的机理应与类似反应的已
知情况一致。
但是注意，不符合已知情况的反应机理也
会偶然出现，有时甚至常常出现，一个背
C O Ar
R MgX
Ar C O Ar R MgX
Reaction inside solvent cage Ar
OMgX C Ar R H2O T.M.
Ar C O Ar R MgX
Diffusion
Ar Ar C O MgX + R
R
Hydrogen abstract reaction
Ar
RH
例如格式试剂与酮的反应： ☛ 这些实验事实可以表明除了简单的极性 历程外，还可能有自由基途径。 ☛ 金属镁的纯度对反应也有很大影响，微 量的过渡金属杂质的存在有利于片呐醇的
生成。
Radical anion
Electron Transfer C O Ar Ar
Radical cation
Ar R MgX +
R OH N Br C O
R N C O H2O
R N C O
R NH2 +
HCO3
②
中间体检测（Detection）
有些中间体不能分离，比如自由基、
碳正离子、碳负离子、卡宾等，可利 用IR、NMR、ESR等技术检测其存在。
③
中间体捕获（Trapping）
反应中加入另一种试剂（捕获剂，
Trapping Agent），使中间体与加入的 试剂反应生成稳定的产物，分离鉴定 该产物推断中间体的存在及其结构。 如苯炔的证明。
证明过。
☛ 我们只能说那一个证据支持某个机理， 或者说它与某一机理相一致。 ☛ 当然，一个特殊的证据就可以有力地否
定某一给定的机理。即使对于一些“很好
建立”起来的机理也常常需要作重大的修
改或者仅仅因某一个新的证据就完全被推
倒。
☛ 一个好的反应机理必须能够解释该反应
的所有的已知事实，而且，还必须有强有
力地预见能力。。
例如格式试剂与酮的反应： ☛ 格式试剂的反应最初被认为是格式试剂
对羰基（Carbonyl Group）的亲核进攻，
后来发现一些路易斯酸如氯化镁，甚至格
式试剂本身对反应本身有催化作用。
例如格式试剂与酮的反应： ☛ 另外，在反应过程中除了生成产物外， 常常还可以得到还原产物，比如得到片呐 醇（Pinacol）。 ☛ 金属镁的纯度对反应也有很大影响，微 量的过渡金属杂质的存在有利于片呐醇的 生成。
OH + HgO + I2 hv
I
O C H O
Proposed Mechanism：
☛ 分子的振动和碰撞的时间标度（Time
Scale）在10-12~10-14，这比标准光谱监测
要快得多。
例如： ☛ 核磁共振的时间分辨大约为10-3s。有机分子
通常具有一定的构象，这些构象之间会快速
地转换。环己烷椅式构象和船式构象。
☛ 在测定分子的结构时，由于构象之间的转换
非常快，我们所看的谱图是所以结构的平均
都分解为原子，再重新组合生成产物，显
然十分荒谬的。
（2）设想或提出按下面机理进行：
CH3 I + OH CH3 OH + I
这个机理看上去是合理，也是简单的。但
是对于反应的细节仍然充满许多含糊不清
之处。
比如会提出反应在什么时间、什么位置以
及为什么这样发生等问题。
更确切地说，要知道电离子在什么时候离开
机理应尽可能简单，但能够解释全部实验
事实。
如果有几种假设或设想与实验事实都相符
合，则选择最简单的一个。
（2）基元反应应该不是单分子反应就是双分 子反应（Elementary Step Must Be Either Unimolecular or Bimolecular）
反应动力学告诉我们两个以上的分子按一
☛ 碳正离子的重排反应机理，可以将表面 上不同的二烯酮/酚的重排反应联系在一 起了。 例如：
O H R R R R OH
☛ 从机理来看，经历了相同的1,2-迁移反应，
属于同一类。
O H OH OH
R
R
R
R OH
R
R
1,2-Shift R R
为什么研究反应机理：
（3）反应机理方面的研究说明，我们对化
程成为可能，但是，目前来讲，绝大部分 的机理研究仍是借助于间接地方法。
研究时，首先对某一反应提出或设想合理
的机理，机理是否值得是深入考察和验证 是我们开始机理研究时的最重要一步。
例如：
研究氢氧根负离子对碘甲烷的取代反应。
CH3 I
+
OH
CH3 OH +
I
（1）仅从原子的组合考虑，设想反应物分子
是需要10分钟时间与其他分子碰撞交换能 量最终生成产物），按秒计算需要600s。
而过渡态发生在10-13s内完成。假设整个过
程放大1013倍。即过渡态在1s内完成，反应 的时间则为200万年。
60010 200万年 365 24 60 60
13
目前直接用实验的方法研究过渡态是极为
内。
例如：
CH4 + Cl2 hv CH3Cl + CH3CH3 (Trace）
如果提出的机理不能解释少量的乙烷形
成的原因，则该机理就不可能正确。这种 中性的反应条件下形了碳碳键，最有可能 的机理就是自由基结合。
研究反应机理的基本方法
（2）中间体的确立（Intermediates）
中间体的确立在机理研究中十分重要，
☛ α-氢在室温的NMR为复杂的多冲锋，在
低温（-80℃）两种椅式构象清楚分离出 来。处于平伏键和直立键的H分别为宽的 单峰和多重峰。
☛ 可以说，迄今为止关于反应机理的绝大 部分知识都是由间接地证据推理而得到的。
☛ 化学家们的工作就是设计一些适当的实
验以求得最大可能的结论性证据，所以，
可以认为没有一个化学反应机理被绝对的
例如：
☛ 片呐醇的重排反应，不同的起始物和反 应条件生成同样的产物，这些可以用共同 的碳正离子中间体联系在一起。
OH Me
Me Me
Me OH OH Me Me Br OH Me Me Me Me NH 2 Me Me
OH Me Me
Me 1,2-Shift Me Me
O
Me Me Me
• 反应物不同，反应条件不同，产物相同。
（准确地说是和稳定性相关的权重平均）
☛ 一般地，不能看到单个的构象，如果希 望看到单个的构象，必须提高仪器的时间 分辨，或者降低分子运动的速度。
降低分子运动速度的方法：
☛ 减低低温——低温核磁、低温红外等是
目前研究分子结构的有力手段。将分子运
动速度降低到仪器的时间分辨极限以内。
例如，典代环己烷：
定的取向同时碰撞发生反应的机会非常罕 见。只有极个别的基元反应是三分子的。
（3）每一步骤在能量上应该都是合理的 （Energy Consideration）
有机化学反应需要符合热力学的基本定律。
虽然这些定律本身并没有被证明，但是它 们是建立在无数的实验事实基础之上的， 具有与数学公理相似的地位。
Ar Ar
Radical C O MgX Reaction
Ar C OMgX
C OMgX Ar Ar
H2O
T.M.
为什么研究反应机理： （1）在有机合成方面。反应机理的知识帮 助或指导我们选择反应条件以得到最高产 率或提高反应的选择性。
比如：
☛ 亲核反应在不同的溶剂中有很大的差别，
了解了反应机理中决定速率一步为负离子
E
R
I
I Intermediate R Reactant P Product
R
R
I
I
P
A two-step reaction
反应坐标图中，有关过渡态和中间体的
信息对了解反应机理至关重要。
但是，这些中间过程发生在极短的时间
内，所以，对于其相关的研究非常有挑 战性。
Leabharlann Baidu
比喻：
如果一个反应在10分钟内完成（严格的说
☛ 化学的真正核心就是研究反应机理，即测
定分子进行化学反应所发生的一些具体的 变化和相互作用。 ☛ 如果完全描述一个有机反应的机理，必须 知道反应物分子转变为产物的全过程中所 有原子在不同时间的确切位置。
☛ 这是一个从来也没有完全实现过的目标！ ☛ 因为许多变化对于任何能直接监测的方 法来说发生的太快。
中间体研究的重要方法：
①
分离（Separation）：反应一段时间后在
其未完全反应之前停止，将中间体分离出
来进行结构确定。例如Hofmann反应。
例如：
Hofmann降级反应，已经分离得到
RCONHBr中间体。将该中间体在相同条 件下得到相同的最终产物（必须做的）
R C O H2N
BrO
R C O HN Br
离“正常”行为的发现就表示一个新的启
示，这种情况自然要求更有份量的证据，
以便提出新的证据。有可能导致新的甚至
重大的发现。
研究反应机理的基本方法
（1）产物的研究，包括副产物的研究
（Products，Including By-produts）
对于某一反应提出的任何机理要能解释得
到的所有产物，包括副反应形成的产物在
的亲核试剂进攻及非质子极性溶剂可以有
效地溶剂化正离子，使得亲核负离子更具
有活性以后，我们就知道选用什么样的溶
剂来奇高反应的速率。
Me MeONa Ph H CN Ph
Me CN + MeOH
• DMSO中反应速率为甲醇中的109倍。
为什么研究反应机理：
（2）反应机理的知识可以将表面上看来互
不相干的大量反应联系在一起。
④
独立合成（Independent Synthesis）
如果推测某反应有某个可能的中间体，
且有可能用另外一条独立的路线合成 中间体，并使之在相同条件下反应， 如果提出机理正确，那么得到相同的 产物。。
例如：
环戊醇在HgO/I2作用下生成次碘酸酯
（Hypoiodite），进一步光照后形成烷 氧基自由基，再经一系列反应最终生成 碘代甲酸酯。
学问题的探讨已经进入到分子实际上发 生什么变化和为什么发生这种变化的境 界。
一些重要的基本概念： （1）反应机理（Reaction Mechanism）— —通过一系列基元反应来实现的化学变 化的详细过程。 （2）基元反应（Elementary Reaction）—
—只有一个过渡态而不包含任何中间体
有机化学反应的动 力学和机理
研究机理的基本任务
（1）有机反应所包含的化合物的基本物理性质
来解释引起这一化学变化的原因或者驱动力
（Driving Force）。
（2）解释决定这种化学变化速度的各种因素。
如何实现这一基本任务 就是研究有机化学反应的详细历程。
一、动力学和机理
大多数化学家认为：