吉大高分子物理--高分子物理第7章
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习用应力：
1﹦f1/A10 ﹦(kT/ A10l10) (1－1－32－2) ﹦0kT(1－1－32－2)
2﹦f1/A20﹦0kT(2－1－22－3)
二、 橡胶弹性统计理论 （二）分子网络的弹性
真应力：面积随形变发生变化 A1→A1023，A2→A2031 t1﹦1/23﹦0kT(12－32) t2﹦2/31﹦0kT(22－32)
绝热拉伸时的温升
二、 橡胶弹性统计理论 （一）长链分子的弹性
橡胶弹性的关键问题是熵效应。统计理论忽略内能的贡献，对形变时构 象熵的变化做统计分析，由热力学导出储能函数和状态方程。
末端分布函数
(R,N)﹦(3/2Nb2)3/2exp(-3R2/2Nb2)
含义？
设分子链可实现的总构象数为 ，则该分子一端在原点、另一端在R附 近的体元d的构象数或微观状态数为：
总熵变： S﹦∑j Sj﹦(k/2) (12 22 32－3)
其中 ﹦∑j j ，为体系的网链总数
W﹦F﹦－TS﹦(kT/2) (12 22 32－3)
体积不变→122232﹦1
W﹦ (kT/2) Leabharlann Baidu12 22 1－22－2－3)
二、 橡胶弹性统计理论 （二）分子网络的弹性 2、状态方程
由弹性理论可建立材料应力与应变之间的函数关系—状态方程 设f3=0，考虑材料在f1与f2 作用下的形变。 使1→1＋1，外力做的 功为：
（一）热力学函数
橡胶类材料在恒温恒压下可逆形变时体积变化在千分之一至万分之一 量级，近似看做为恒温恒容实验。
F﹦U－TS dF﹦dU－TdS dU﹦dQ＋dW
dQ﹦TdS dU﹦TdS＋dW
dF﹦dW﹦fdl
f﹦（W/l）T﹦（F/l）T f﹦（U/l）T－T（S/l）T ﹦fu＋fs
橡胶试样进行单向拉伸和压缩时功函和力 同长度的关系
W﹦f1l1
f1﹦(W/l1) ﹦(W/1)(1/l1)
二、 橡胶弹性统计理论
（二）分子网络的弹性
但是：1、λ＝l1/ l10 ，得(1/l1) ＝1/ l10 2、由储能函数得：(W/1) ＝kT(1－1－32－2)，所以 f1﹦(kT/l10) (1－1－32－2)
使2→2＋2，类似的有： f2﹦(kT/l20) (2－1－22－3)
一、 热力学分析 （一）热力学函数
dF﹦dU－TdS－SdT dU﹦fdl＋TdS dF﹦fdl－SdT （F/l）T＝f （F/T）l＝-S
〔（F/T）l/l〕T ＝〔（F/l）T /T〕l （S/l）T﹦－（f/T）l
fu﹦ f－ fs﹦f－T（f/T）l
力－温度曲线的斜率和截距
一、 热力学分析 （二）热弹现象
﹦ (R,N)d
S﹦kln﹦C－3kR2/2 Nb2
dW﹦dF﹦－TdS dW﹦(3kTR/Nb2)dR
二、 橡胶弹性统计理论 （一）长链分子的弹性
f﹦dW/dR﹦(3kT/Nb2)R
链末端固定在适当位置上的链拉伸力正比于距离R
二、 橡胶弹性统计理论 （二）分子网络的弹性
基本假定
1、各网络链为高斯链。服从高斯分布函数，构象独立变化。 2、有效交联网络。各网链均贡献弹性。 3、仿射形变。微观位移与宏观形变同比例。 4、体积恒定。
1、形变熵、储能函数
含Nj个统计链段的网链的构象熵： Snj﹦C(3k/2Njb2)(x2y2z2)
体系中有j个含Nj个统计链段的网链，其中末端在(x,y,z)附近的链数为： dnj﹦j (x,y,z; Nj)dxdydz
?
二、 橡胶弹性统计理论 （二）分子网络的弹性
未形变状态下， j个网链的构象熵为： Sj﹦ Snj dnj ﹦j C(3k/2Njb2)(x2y2z2) (x,y,z;Nj)dxdydz ﹦j C (x,y,z;Nj)dxdydz (3k/2Njb2) (x2y2z2)(x,y,z;Nj)dxdydz
fu﹦ f－T（f/T）l
定义： 伸长率：〔(l-l0)/l0〕×100% 拉伸比： λ＝l/ l0 习用应力：σ0﹦f/A0 真应力： σ﹦f/A
定伸长度下的习用应力与绝对温度的关系
一、 热力学分析 （二）热弹现象
fu﹦ f－T（f/T）l
固定伸长度下的应力与温度的关系
一、 热力学分析 （二）热弹现象
﹦j C(3k/2Njb2)( 12x222y232z2) (x,y,z;Nj)dxdydz
S’j ﹦j C (3k/2Njb2) (12x2 j 22y2 j 32z2 j)
？
S’j﹦j C (k/2) (12 22 32)
二、 橡胶弹性统计理论 （二）分子网络的弹性
熵增量： Sj﹦S’j－ Sj﹦(jk/2) (12 22 32－3)
20℃和70℃下的力与以20℃下未应变 不同温度下的力与以测量温度下未应
长度为基础计算之伸长率的关系
变长度为基础计算之伸长率的关系
一、 热力学分析 （二）热弹现象
fu﹦ f－T（f/T）l
拉伸力的内能和熵的成分与伸长率 的关系
在恒定拉伸比下的力－温度关系的斜率和 截距的关系
一、 热力学分析 （二）热弹现象
第七章 橡胶弹性
一、 热力学分析 11
二、 橡胶弹性统计理论 12
三、统计理论评价与改进 四、 唯象理论 五、 橡胶弹性的影响因素
序
•橡胶材料的发展简史 •橡胶材料的结构要求
•在高弹态使用，Tg 低于使用温度 •防止永久形变，交联（广义）
化学交联、辐射交联 化学键 微区交联：微晶、硬链段
一、 热力学分析
Sj ﹦j C (3k/2Njb2) (x2 j y2 j z2 j) ﹦j C (3kR2 j /2Njb2)
但是：x2 j﹦ y2 j﹦ z2 j﹦ R2 j/3﹦ Njb2/3
Sj﹦j C (3k /2)
二、 橡胶弹性统计理论 （二）分子网络的弹性
均匀形变后，网链末端坐标（x,y,z）→（x’,y’,z’）
纯均匀应变 (a) 未应变状态 (b)应变状态
仿射形变
链的仿射形变示意
x’ ﹦ 1x y’﹦ 2y z’﹦ 3z
二、 橡胶弹性统计理论
（二）分子网络的弹性
Snj﹦C(3k/2Njb2)(x2y2z2)
形变后，一个含Nj个统计链段的网链的构象熵：
S’nj﹦C(3k/2Njb2)( 12x222y232z2) 形变后，体系中j个含Nj个统计链段的网链的构象熵： S’j﹦ S’nj dnj
1﹦f1/A10 ﹦(kT/ A10l10) (1－1－32－2) ﹦0kT(1－1－32－2)
2﹦f1/A20﹦0kT(2－1－22－3)
二、 橡胶弹性统计理论 （二）分子网络的弹性
真应力：面积随形变发生变化 A1→A1023，A2→A2031 t1﹦1/23﹦0kT(12－32) t2﹦2/31﹦0kT(22－32)
绝热拉伸时的温升
二、 橡胶弹性统计理论 （一）长链分子的弹性
橡胶弹性的关键问题是熵效应。统计理论忽略内能的贡献，对形变时构 象熵的变化做统计分析，由热力学导出储能函数和状态方程。
末端分布函数
(R,N)﹦(3/2Nb2)3/2exp(-3R2/2Nb2)
含义？
设分子链可实现的总构象数为 ，则该分子一端在原点、另一端在R附 近的体元d的构象数或微观状态数为：
总熵变： S﹦∑j Sj﹦(k/2) (12 22 32－3)
其中 ﹦∑j j ，为体系的网链总数
W﹦F﹦－TS﹦(kT/2) (12 22 32－3)
体积不变→122232﹦1
W﹦ (kT/2) Leabharlann Baidu12 22 1－22－2－3)
二、 橡胶弹性统计理论 （二）分子网络的弹性 2、状态方程
由弹性理论可建立材料应力与应变之间的函数关系—状态方程 设f3=0，考虑材料在f1与f2 作用下的形变。 使1→1＋1，外力做的 功为：
（一）热力学函数
橡胶类材料在恒温恒压下可逆形变时体积变化在千分之一至万分之一 量级，近似看做为恒温恒容实验。
F﹦U－TS dF﹦dU－TdS dU﹦dQ＋dW
dQ﹦TdS dU﹦TdS＋dW
dF﹦dW﹦fdl
f﹦（W/l）T﹦（F/l）T f﹦（U/l）T－T（S/l）T ﹦fu＋fs
橡胶试样进行单向拉伸和压缩时功函和力 同长度的关系
W﹦f1l1
f1﹦(W/l1) ﹦(W/1)(1/l1)
二、 橡胶弹性统计理论
（二）分子网络的弹性
但是：1、λ＝l1/ l10 ，得(1/l1) ＝1/ l10 2、由储能函数得：(W/1) ＝kT(1－1－32－2)，所以 f1﹦(kT/l10) (1－1－32－2)
使2→2＋2，类似的有： f2﹦(kT/l20) (2－1－22－3)
一、 热力学分析 （一）热力学函数
dF﹦dU－TdS－SdT dU﹦fdl＋TdS dF﹦fdl－SdT （F/l）T＝f （F/T）l＝-S
〔（F/T）l/l〕T ＝〔（F/l）T /T〕l （S/l）T﹦－（f/T）l
fu﹦ f－ fs﹦f－T（f/T）l
力－温度曲线的斜率和截距
一、 热力学分析 （二）热弹现象
﹦ (R,N)d
S﹦kln﹦C－3kR2/2 Nb2
dW﹦dF﹦－TdS dW﹦(3kTR/Nb2)dR
二、 橡胶弹性统计理论 （一）长链分子的弹性
f﹦dW/dR﹦(3kT/Nb2)R
链末端固定在适当位置上的链拉伸力正比于距离R
二、 橡胶弹性统计理论 （二）分子网络的弹性
基本假定
1、各网络链为高斯链。服从高斯分布函数，构象独立变化。 2、有效交联网络。各网链均贡献弹性。 3、仿射形变。微观位移与宏观形变同比例。 4、体积恒定。
1、形变熵、储能函数
含Nj个统计链段的网链的构象熵： Snj﹦C(3k/2Njb2)(x2y2z2)
体系中有j个含Nj个统计链段的网链，其中末端在(x,y,z)附近的链数为： dnj﹦j (x,y,z; Nj)dxdydz
?
二、 橡胶弹性统计理论 （二）分子网络的弹性
未形变状态下， j个网链的构象熵为： Sj﹦ Snj dnj ﹦j C(3k/2Njb2)(x2y2z2) (x,y,z;Nj)dxdydz ﹦j C (x,y,z;Nj)dxdydz (3k/2Njb2) (x2y2z2)(x,y,z;Nj)dxdydz
fu﹦ f－T（f/T）l
定义： 伸长率：〔(l-l0)/l0〕×100% 拉伸比： λ＝l/ l0 习用应力：σ0﹦f/A0 真应力： σ﹦f/A
定伸长度下的习用应力与绝对温度的关系
一、 热力学分析 （二）热弹现象
fu﹦ f－T（f/T）l
固定伸长度下的应力与温度的关系
一、 热力学分析 （二）热弹现象
﹦j C(3k/2Njb2)( 12x222y232z2) (x,y,z;Nj)dxdydz
S’j ﹦j C (3k/2Njb2) (12x2 j 22y2 j 32z2 j)
？
S’j﹦j C (k/2) (12 22 32)
二、 橡胶弹性统计理论 （二）分子网络的弹性
熵增量： Sj﹦S’j－ Sj﹦(jk/2) (12 22 32－3)
20℃和70℃下的力与以20℃下未应变 不同温度下的力与以测量温度下未应
长度为基础计算之伸长率的关系
变长度为基础计算之伸长率的关系
一、 热力学分析 （二）热弹现象
fu﹦ f－T（f/T）l
拉伸力的内能和熵的成分与伸长率 的关系
在恒定拉伸比下的力－温度关系的斜率和 截距的关系
一、 热力学分析 （二）热弹现象
第七章 橡胶弹性
一、 热力学分析 11
二、 橡胶弹性统计理论 12
三、统计理论评价与改进 四、 唯象理论 五、 橡胶弹性的影响因素
序
•橡胶材料的发展简史 •橡胶材料的结构要求
•在高弹态使用，Tg 低于使用温度 •防止永久形变，交联（广义）
化学交联、辐射交联 化学键 微区交联：微晶、硬链段
一、 热力学分析
Sj ﹦j C (3k/2Njb2) (x2 j y2 j z2 j) ﹦j C (3kR2 j /2Njb2)
但是：x2 j﹦ y2 j﹦ z2 j﹦ R2 j/3﹦ Njb2/3
Sj﹦j C (3k /2)
二、 橡胶弹性统计理论 （二）分子网络的弹性
均匀形变后，网链末端坐标（x,y,z）→（x’,y’,z’）
纯均匀应变 (a) 未应变状态 (b)应变状态
仿射形变
链的仿射形变示意
x’ ﹦ 1x y’﹦ 2y z’﹦ 3z
二、 橡胶弹性统计理论
（二）分子网络的弹性
Snj﹦C(3k/2Njb2)(x2y2z2)
形变后，一个含Nj个统计链段的网链的构象熵：
S’nj﹦C(3k/2Njb2)( 12x222y232z2) 形变后，体系中j个含Nj个统计链段的网链的构象熵： S’j﹦ S’nj dnj