聚合反应的影响因素的研究之欧阳光明创编

影响聚合反应的影响因素的研究

欧阳光明（2021.03.07）

摘要：分析了影响聚丙烯反应的因素，如丙烯原料、聚合反应温度、聚合反应时间等对聚合反应的影响。并通过现有手段提出合理建议，得出加强丙烯原料的去杂和通过提高料位以提高反应时间有助于聚合反应的结论。

关键词：聚丙烯、反应时间、工艺条件

一、前言

1.1装置介绍

本聚丙烯装置始建于1994年5月，引进日本三井油化工艺技术，采用两个液相反应釜和一个气相反应釜串联的三反应釜流程、液相本体和气相本体结合的聚合工艺。包括丙烯精制、催化剂配置、聚合、干燥、造粒、包装和公用工程七个工段。配套设施包括制氢站、换热站、污水和雨水池、以及低、中、高压密封油系统和冷却水系统。聚合反应的原料为炼油厂生产的丙烯，氢气由制氢站供给，催化剂采用高效、高等规度载体催化剂CS-1催化剂（或N 催化剂）、AT催化剂、OF催化剂，可生产二十一种牌号的聚丙烯产品。

1.2工艺简介

本装置采用日本三井油化开发的HY-POL工艺, 利用两个液相釜和一个气相釜串联的三釜流程，第一釜和第二釜为液相反应釜，第三釜为气相反应釜。丙烯经过精制后进入第一反应釜，与催化剂、氢气在70-72℃下发生液相本体聚合反应，反应后浆液利用压差送入第二反应釜,在62-66℃下继续进行液相本体聚合反应，最后到第三反应釜，在75-79℃进行气相本体聚合反应。第三反应釜上部的气体经冷凝后，通过压缩机升压后重新送入第三反应釜；未反应的氢气则由氢气压缩机压缩升压后循环使用。第三反应釜下部排出的粉料通过风机送入干燥工段进行干燥去活，干燥后的粉料再由风机送往造粒工段，用造粒机使粉料与添加剂进行混炼造粒，经掺合并检验合格后包装出厂。

二、聚合反应原理简介

聚丙烯主要是丙烯单体在催化剂作用下发生聚合的过程，可分为几个阶段:活化反应；形成活性中心；链引发、链增长、链转移和链终止。对于活性中心，主要有两种理论：单金属活性中心模型理论和双金属活性中心模型理论。普遍接受的是单金属活性中心理论，该理论认为活性中心是呈八面体配位并存在一个空位的过渡金属原子。而在一个反应釜内同时存在处于不同阶段的聚合链，同时与周围各种反应物及催化剂作用，并朝特定方向进行转化，各种物料都在流入、流出及在相间转移，同时伴着反应消耗或生成过程。

以TLCl3催化剂为例，首先单体与过度金属配位，形成Ti配合物，减弱了Ti—C键，然后单体插入过渡金属盒碳原子之间。随后空位与增长链交换位置，下一个单体有在空位继续插入，反复进行，丙烯分子链上的甲基就依次照一定方向在主链上有规则的排列既发生阴离子配位定向聚合，形成等规或间规PP。经简化的丙烯聚合热力学和动力学方程表示如下:

1.丙烯聚合热力学

催化剂、氢气

n(CH2=CH)——————————————→（—CH2—CH —）n+Q

| 60～72℃，17～38kg/cm2 |

CH3 CH3

此反应为放热反应。

2.丙烯聚合动力学

包括三个阶段：链引发、链增长和链终止。

链引发:

[Cat+]—R-+ CH2=CH—CH3——→[Cat+]—CH2—CH—R

|

CH3

链增长：

[Cat+]—CH2—CH—R+nCH2=CH—CH3—→[Cat+]—CH2—CH —（CH2—CH）n R

|| |

CH3 CH3 CH3

链终止：四种方式

（1）自动终止，一般在50℃以上方可进行

[Cat+]—CH2—CH—（CH2—CH）n R—→[Cat+]—H+CH2=C （CH2—CH）n R

| | | |

CH3 CH3 CH3 CH3

（2）向单体转移

[Cat+]—CH2—CH—（CH2—CH）n R+ CH2=CH—→[Cat+]—CH2—CH2

|| |

CH3 CH3 CH3

+ CH2=C（CH2—CH）n R

| |

CH3 CH3

（3）向烷基铝转移

[Cat+]CH2—CH—（CH2—CH）n R+AlR3—→[Cat+]—R-

| |

CH3 CH3

+R2Al—CH2—CH—（CH2—CH）n R

| |

CH3 CH3

（4）向氢气转移

[Cat+]CH2—CH—（CH2—CH）n R+H2—→[Cat]—H

| |

CH3 CH3

+ CH3—CH—（CH2—CH）n R

| |

CH3 CH3

三、影响聚合反应的因素

3.1丙烯原料中杂质对聚合反应的影响

作为聚丙烯的原料来源,一般是炼厂气(主要为重油流化催化裂化) 分离的丙烯,也有石油裂解气分离的丙烯。炼厂气成本较低且资源丰富,只是杂质含量较高,需要一系列加工精制处理。对于丙烯聚合工艺有害的杂质主要有炔烃、二烯烃、水、O2、CO、CO2、S和As等。

这些杂质对聚合反应的影响较大。原料丙烯中的一氧化碳、硫、砷、氧、水、不饱和烯烃，氢气中的水和氧，还有参与催化剂预聚合己烷中所含的水分都会使催化剂活性中心中毒，使催化剂或活性中心失活。尤其是高效催化剂，其含有的活性物质TiCl4虽仅占全部催化剂质量的1%-3%，但对反应介质中的微量杂质却极为敏感，极易中毒失活。而催化剂的失活，会增加催化剂的用量，导致聚丙烯的灰分含量增加，使聚丙烯颗粒颜色加深，影响产品质量。由于丙烯聚合催化剂三氯化钛和活化剂一氯二乙基铝的化学性质极

其活泼,能与多种物质发生激烈反应,因此聚合反应对反应系统内各种杂质极其敏感。

3.1.1水的影响

在其他杂质含量合格且不变的情况下,在不同的Al/Ti、Al/C3H6情况下,丙烯中水含量对聚合的影响情况也不相同。使用络-Ⅱ型催化剂时,当Al/Ti比为10左右,水的体积分数小于20×10-6时反应正常;超过时,反应受到明显影响;当水的体积分数高于100×10-6时,基本不聚合。水的影响可以由它与主催化剂三氯化钛及活化剂一氯二乙基铝发生的化学反应得以解释。水的存在必然消耗催化剂和活化剂。

TiCl3 + 3H2O= Ti (OH) 3 + 3H2O

Al (C2H5) 2Cl + 3H2O= Al (OH) 3 + 2C2H6 + HCl

3.1.2 氧的影响

氧对聚合反应的影响比水严重,特别是当氧的体积分数在20×10-6以上时,随着氧的体积分数的增加,产品等规度明显下降。高效催化剂较络-Ⅱ型催化剂对氧更敏感,因为前者TiCl3为负载型,含量低,活性高。TiCl3被氧毒化是消耗性的,生成了无聚合活性的TiO2和TiCl4。

4TiCl3 + O2=2TiOCl2 + 2TiCl4

2TiOCl2=TiCl4 + TiO2