可降解磷酸酯聚合物的合成与应用研究进展_李雄武

第17卷第1期

化 学 研 究V o.l 17 N o .12006年3月CHE M I CAL RESEARC H M ar .2006

收稿日期:2005-11-11.

基金项目:广东省自然科学基金博士科研启动基金资助项目(5300082)和华南师范大学博士启动基金资助项目(670093).

作者简介:李雄武(1982-),男,硕士生,从事有机高分子合成方面的研究.*通讯联系人,E-m ai:l w angz haoyang @t o m.co m.

可降解磷酸酯聚合物的合成与应用研究进展

李雄武,汪朝阳*

,侯晓娜,郑绿茵,赵海军

(华南师范大学化学与环境学院化学系,广东广州510631)摘 要:磷酸酯类聚合物在自然界中可以降解,是环境友好的化学品.其中,分子量高的聚磷酸酯近年来在医药、

塑料助剂等方面有广泛应用,分子量相对较低的磷酸酯类聚合物在饲料、表面活性剂等方面很重要.按用途的不

同,综述了可降解磷酸酯聚合物的合成与应用近况.

关键词:聚磷酸酯;可降解聚合物;药物缓释材料;阻燃剂;表面活性剂;综述

中图分类号:O 634.5文献标识码:A 文章编号:1008-1011(2006)01-0097-04

Advance i n Synt heses and Applications of Degradable

Polyphos phate Ester Poly m ers

L I X iong -w u ,WANG Zhao -yang *

,HOU X iao -na ,Z H E NG Lv -y i n ,Z HAO H a-i jun

(S c h ool of Che m istry and Env i ronm e n t ,Sou t h Ch i na N orma l Un i versit y,Guangzhou 510631,G uangd ong,Ch i na )Abstract :Phosphate ester po ly m ers are degradable i n nat u re ,and env ironm en-t friend l y .Phosphate es -

ter poly m ers w ith h i g her mo lecular w e i g ht have been ex tensi v e l y applied in vari o us fields incl u di n g

m edic i n e and p lastics aux iliary ,and the lo w er m olecular w e i g ht ones are ver y i m portant in fields such

as feedstuff and surfactan.t A cco r d i n g to different pur poses o f phosphate ester poly m ers ,the recent

pr ogresses on the ir syntheses and applications are rev ie w ed in th is paper .

Keywords :po lyphosphate ester ;deg radab le po l y m er ;drug con tro lled re l e ase m ateria;l fla m e -retar dan;t

surfactan;t revie w

目前,随着环境保护呼声的日渐高涨,各种化学物质的可降解性日益受到人们的关注,如聚乳酸类生物

降解材料[1,2],聚磷酸酯生物降解材料等.其中,聚磷酸酯作为一类重要的可生物降解高分子材料,已经在药

物缓释材料[3]、塑料助剂[4]等方面引起了关注.磷酸酯类聚合物不仅可以作为高分子材料应用于药物缓释、阻燃剂等领域,还可以作为阴离子表面活性剂、饲料添加剂、造影剂、原油破乳剂、缓蚀剂等应用于渔业、石油、水处理等行业.鉴于此,作者根据用途的不同,对近年来可降解磷酸酯聚合物在各个领域的合成与应用情况进行了综述.

1 药物缓释材料类聚磷酸酯

聚磷酸酯的主链骨架类似于核酸和磷壁质酸,生物相容性好,主链上的磷酸键能在生理条件下降解,而且其结构可变性高,有利于对其进行结构修饰及功能化,因此近年来关于聚磷酸酯类生物降解高分子材料作为药物缓释材料的合成与应用异常活跃.从方法上看,药物缓释材料类聚磷酸酯的合成,大致可以分为开环聚合法和溶液缩聚法[3].

98化学研究2006年

1.1开环聚合合成聚磷酸酯

开环聚合法涉及单体1的开环聚合、氯化、取代等步骤(式1),其中R为含有苯甲酸、苯胺、苯酚、硫酚、咪唑、腺嘌呤等活泼氢的化合物或药物.这种基体通过侧基与药物相连的给药体系,比普通体系释药时间延长了一倍,并且脂肪族侧链的聚合物释药时间一般较芳香族侧链聚合物短[3].

含磷环状单体的开环聚合也可以制备交联型聚磷酸酯.例如,五员环单体2开环聚合、氯代后水解,获得了一种交联型聚磷酸酯(式2),并能以压片的方式应用于左旋-18-甲基炔诺酮的药物缓释[3].

聚乳酸类高分子也是安全性、生物相容性好的医用材料,广泛应用为药物释放载体、手术缝合线、体内植入材料、支撑材料、医用敷料、组织工程材料等[1,2].因此,卓仁禧利用丙交酯3与1共聚,进行了将聚乳酸和聚磷酸酯的结构单元引入同一聚合物的尝试(式3)[5].

最近,他们又成功地将猪胰腺脂肪酶固定在多孔渗水的硅胶粒上,并顺利地应用

于环状单体4的开环均聚,为解决以往因金属催化剂的残留给材料带来潜在毒性的

问题提供了一种新的方法[6].

1.2缩聚反应合成聚磷酸酯

使用磷酰二氯,如二氯磷酸乙酯、二氯膦甲酸乙酯、二氯膦乙酸乙酯,与双酚类等含活泼氢的化合物进行缩聚,可以合成各种聚磷酸酯缓释材料[3].例如,双酚A与二氯磷酸苯酯通过界面聚合得到聚二氯磷酸苯酯-双酚A,N arendran等还对其水降解进行了研究[7].丙二醇引发D,L-丙交酯3预聚,再由二氯磷酸乙酯扩链,可以得到的聚磷酸酯5,它比聚乳酸的亲水性强,而且更易降解[8].不足的是,由于D,L-丙交酯3是D, L-乳酸二聚形成的,因此该方法合成聚磷酸酯类的路线较长.

2阻燃剂类聚磷酸酯

作为高聚物的添加型阻燃剂,聚磷酸酯以其独特的化学组合和机械性能,在高分子聚合物中显示出良好的热稳定性,以及超常的阻燃性能,因此受到广泛的重视和普遍的应用.由于对分子量的要求并非特别高,阻燃剂类聚磷酸酯经常通过缩聚反应制备[4].