群论在化学中的应用
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由此可以得到4套数字，汇列于表中。 C2v A1 A2 E 1 1 C2 1 1 sxz 1 －1 syz 1 －1 2pz (S) 3dxy (S)
B1
B2
1
1
－1
－1
1
－1
－1
1
2px (S)
2py (S)
每行数字的右边列出了用以获得此套数字的轨道或向 量，称为变换的基。可以证明，不可能再找到硫原子的另
群的不可约表示 的Mulliken符号。
2014-11-6
群的不可约表示的特征标，它 具体说明右边列出的表示的基 向量的变换方式。
9
A. 群的不可约表示的Mulliken符号
a. 一维不可约表示 A或B 二维不可约表示 E （不是恒等操作!） 三维不可约表示 T （用于电子问题） 或 F（用于振动问题） 四维不可约表示 G 五维不可约表示 H b. 同为一维不可约表示时 对绕主轴 Cn 的旋转是对称的—— A 对绕主轴 Cn 的旋转是反称的—— B
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Exercises: Which of the following molecule is
chiral?
F F (a) F F S Cl F F (b) S F F F
Me
H H
Me
N
N (c) N Co N N N N (d)
(e) The skew form of H2O2
2014-11-6
11
B. 表示的基(变换的基)
（代数函数或向量）
例：z 意味着：坐标 z 构成A1表示的一个基 或：z 像A1那样变换
或：z 按照A1变换 x，y，z：坐标及原子轨道px、py、pz
乘积或平方：d 轨道
Rx：绕 x 轴旋转的向量
2014-11-6 12
B. 表示的基(变换的基)
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3-2 特征标表在判断轨道对称性中的应用
但并非与H2S分子有关的所有的物理量也都像H2S分子 本身一样，能被C2v点群的所有操作复原。如对于硫原子的 2py、2px、2pz轨道，在C2v点群的操作作用下，得到如下结 果： 对称操作 对于硫原子2py轨道的作用 对于硫原子2px轨道的作用 对于硫原子2pz轨道的作用 E 1 1 1 C2 －1 －1 1 sxz －1 1 1 syz 1 －1 1
3-2 特征标表在判断轨道对称性中的应用
例：如果把H2S分子作为一个整体，以C2v点群的每一个对 称操作作用在H2S分子上，都能使H2S分子复原（与原自身
无区别）。如果用数学的表述法则是，每一个对称操作对
于H2S分子的作用相当于乘以一个“1”，即： 对称操作 对于整个H2S分子的作用 E 1 C2 1 sxz 1 syz 1
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A. 群的不可约表示的Mulliken符号
c. 一维不可约表示A或B
对垂直于主轴的 C2 (或v) 是 对称的——下标：1 对垂直于主轴的 C2 (或v) 是反对称 的——下标：2 A1: 全对称表示或恒等表示 对 i 是 对称的—— 下标：g (gerade) 对 i 是 反对称 的—— 下标：u (ungerade)
第一章 分子的对称性
二、分子的对称性和旋光性 旋光性的判据:
凡是具有 s ，i 和 S n 对称元素（第二类对称
元素）的分子，无旋光性。 具有旋光性对称类型的点群：
C n (C1 )
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Dn
5
2. Molecular chirality (分子手性)
A chiral molecule (手性分子) is a molecule that is distinguished from its mirror image in the same way that left and right hands are distinguishable
1-2 群论在化学中的应用举例
应用举例 一. 分子的对称性与偶极矩 二. 分子的对称性与旋光性
三. ABn型分子s杂化轨道的组成
四 . AHn型分子的定性分子轨道能级图 n=2~6
五. 群论在振动光谱中的应用
2014-11-6
1
第一 章 分子的对称性
一、分子的对称性和偶极矩 偶极矩的概念:
qr
+
C2 s
F
+
F
+
Xe F
F
+
判据：若分子中有对称中心或有两个对称元素相交于一点, 则分 子不存在偶极矩。只有属于Cn和Cnv点群的分子才有偶极矩。
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3
Exercises: Which of the following molecules are polar?
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4
以H2S分子为例，分析特征标与分子轨道的对称性。 H2S分 子属于C2v点群，其特征标表表示如下。
C2 v A1 A2 B1 B2
ˆ (z) s ˆ C ˆ XZ E 2 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
ˆ YZ s 1 1 1 1 z Rz x , Ry y , Rx x ,y ,z xy xz yz
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3-2 特征标表在判断轨道对称性中的应用
但前面3套数字还不能完全描述H2S分子的所有各种物 理量的对称性质。如硫原子的3dxy轨道的对称性，尚需下面 一套数字来表示。 对称操作 E C2 sxz syz
对于硫原子3dxy轨道的作用
1
1
－1
－1
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3-2 特征标表在判断轨道对称性中的应用
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下面通过对NH3分子的讨论来了解上述对称性匹配这个 重要结论如何在非线性分子中起作用。NH3是C3v点群
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H Me
Me H
判断一个分子有无永久偶极矩和 有无旋光性的标准分别是什么？
2014-11-6 7
三. ABn型分子s杂化轨道的组成
3-1 特征标表
点群的性质集中体现在特征标表中，特征标表既代表体系的各种 性质在对称操作作用下的变换关系，也反映各对称操作相互间的 关系。这是群论的重要内容，在化学中有着重要应用。
Symmetry consideration: A molecule that has no axis of improper rotation (Sn) is chiral.
Remember, Sn including S1 = s and S2 = i
Conclusion: a molecule lack of Sn (including s, i ) are chiral.
一原子轨道或是H2S的另一物理量，它的对称性质需用第五
套数字来描述。
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3-2 特征标表在判断轨道对称性中的应用
可以证明：H2S分子中下列各组轨道的对称性相同：
(1) 2s (S)、3dz2 (S)、3dx2-y2 (S)的对称性与2pz (S)相同；
(2) 3dxz (S)的对称性与2px (S)相同；
2 2 2
用Mulliken记号，对称类型用大写字母表示（见表），而轨 道用相同的字母的小写斜体表示（所以有A1对称性的轨道 被称为a1轨道）。就对称类型A和B而言，除恒等操作E以 外的其他对称操作的特征标指明一个轨道或一组轨道在相 应操作下的行为。即特征标为1时，轨道不变；为-1时，轨 2014-11-6 14 道改变符号；为 0时，轨道经历更复杂的变化。
(3) 3dyz (S)的对称性与2py (S)相同。 具有不同对称性质的物理量， 对应不同的特征标表示 具有相同对称性质的物理量， 对应一套相同的特征标表示
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3-3由对称性匹配轨道构成分子轨道
分子轨道是由相同类型的原子轨 道对称性匹配线性组合构成的。 以z轴为键轴的线性分子中的s和 pz轨道都具有σ对称性，因而可以 形成分子轨道。而s和px轨道对称 性不同（σ和π），所以不能形成 分子轨道。如图所示，具有σ对称 性的s轨道与具有π对称性的p轨道 没有净重叠，因为原子轨道之间 同号区域的相长干涉与异号区域 的相消干涉相抵消。
波函数 作为不可约表示的基时:
一维不可约表示A或B：对应单重态 k 维不可约表示：对应 k 重简并态 例：C3v点群中 （x,y）意味着： px 和py 是一对简并轨道
px，py 构成 E 表示的一个基
或： px，py 像 E 那样变换 或： px，py 按照 E 变换
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3-2 特征标表在判断轨道对称性中的应用
特征标表的由来 一个体系的物理量在该体系所属的点群的对称操作作用
下发生变换，如果变换的性质可以用一套数字来表示，这种
表示就称作为特征标表示，其中的每个数字称作特征标。 如果这套数字还可以进一步约化（分解），就称为可约 表示；否则就称为不可约表示。
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3-2 特征标表的结构和意义
为归类的群元素（对称操作类性）。C3 前的2和sv前的3分别为该类操作的阶， 代表属于该类对称操作的数目。 点群的熊夫利符号 C3v A1 A2 E E 1 1 2 2C3 1 1 －1 3sv 1 －1 0 Z RZ (X, Y) (Rx, Ry) (X2-Y2, XY), (XZ, YZ) 变换的基 X2+Y2, Z2
q—正、负电荷重心电量； r—正、负电荷重心的间距。 1D=3.336×10-30C· m
单位：C m , D(德拜)
当正、负电荷中心重合时， =0，为非极性分子。
2014-1Байду номын сангаас-6
2
Symmetry consideration: a molecule
(1) can not have a permanent dipole if it has an inversion center. (2) cannot have a permanent dipole perpendicular to any mirror plane. (3) cannot have a permanent dipole perpendicular to any axis of symmetry.
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－1
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2px (S)
2py (S)
每行数字的右边列出了用以获得此套数字的轨道或向 量，称为变换的基。可以证明，不可能再找到硫原子的另
群的不可约表示 的Mulliken符号。
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群的不可约表示的特征标，它 具体说明右边列出的表示的基 向量的变换方式。
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A. 群的不可约表示的Mulliken符号
a. 一维不可约表示 A或B 二维不可约表示 E （不是恒等操作!） 三维不可约表示 T （用于电子问题） 或 F（用于振动问题） 四维不可约表示 G 五维不可约表示 H b. 同为一维不可约表示时 对绕主轴 Cn 的旋转是对称的—— A 对绕主轴 Cn 的旋转是反称的—— B
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Exercises: Which of the following molecule is
chiral?
F F (a) F F S Cl F F (b) S F F F
Me
H H
Me
N
N (c) N Co N N N N (d)
(e) The skew form of H2O2
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B. 表示的基(变换的基)
（代数函数或向量）
例：z 意味着：坐标 z 构成A1表示的一个基 或：z 像A1那样变换
或：z 按照A1变换 x，y，z：坐标及原子轨道px、py、pz
乘积或平方：d 轨道
Rx：绕 x 轴旋转的向量
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B. 表示的基(变换的基)
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3-2 特征标表在判断轨道对称性中的应用
但并非与H2S分子有关的所有的物理量也都像H2S分子 本身一样，能被C2v点群的所有操作复原。如对于硫原子的 2py、2px、2pz轨道，在C2v点群的操作作用下，得到如下结 果： 对称操作 对于硫原子2py轨道的作用 对于硫原子2px轨道的作用 对于硫原子2pz轨道的作用 E 1 1 1 C2 －1 －1 1 sxz －1 1 1 syz 1 －1 1
3-2 特征标表在判断轨道对称性中的应用
例：如果把H2S分子作为一个整体，以C2v点群的每一个对 称操作作用在H2S分子上，都能使H2S分子复原（与原自身
无区别）。如果用数学的表述法则是，每一个对称操作对
于H2S分子的作用相当于乘以一个“1”，即： 对称操作 对于整个H2S分子的作用 E 1 C2 1 sxz 1 syz 1
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A. 群的不可约表示的Mulliken符号
c. 一维不可约表示A或B
对垂直于主轴的 C2 (或v) 是 对称的——下标：1 对垂直于主轴的 C2 (或v) 是反对称 的——下标：2 A1: 全对称表示或恒等表示 对 i 是 对称的—— 下标：g (gerade) 对 i 是 反对称 的—— 下标：u (ungerade)
第一章 分子的对称性
二、分子的对称性和旋光性 旋光性的判据:
凡是具有 s ，i 和 S n 对称元素（第二类对称
元素）的分子，无旋光性。 具有旋光性对称类型的点群：
C n (C1 )
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2. Molecular chirality (分子手性)
A chiral molecule (手性分子) is a molecule that is distinguished from its mirror image in the same way that left and right hands are distinguishable
1-2 群论在化学中的应用举例
应用举例 一. 分子的对称性与偶极矩 二. 分子的对称性与旋光性
三. ABn型分子s杂化轨道的组成
四 . AHn型分子的定性分子轨道能级图 n=2~6
五. 群论在振动光谱中的应用
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第一 章 分子的对称性
一、分子的对称性和偶极矩 偶极矩的概念:
qr
+
C2 s
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判据：若分子中有对称中心或有两个对称元素相交于一点, 则分 子不存在偶极矩。只有属于Cn和Cnv点群的分子才有偶极矩。
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Exercises: Which of the following molecules are polar?
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以H2S分子为例，分析特征标与分子轨道的对称性。 H2S分 子属于C2v点群，其特征标表表示如下。
C2 v A1 A2 B1 B2
ˆ (z) s ˆ C ˆ XZ E 2 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
ˆ YZ s 1 1 1 1 z Rz x , Ry y , Rx x ,y ,z xy xz yz
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3-2 特征标表在判断轨道对称性中的应用
但前面3套数字还不能完全描述H2S分子的所有各种物 理量的对称性质。如硫原子的3dxy轨道的对称性，尚需下面 一套数字来表示。 对称操作 E C2 sxz syz
对于硫原子3dxy轨道的作用
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3-2 特征标表在判断轨道对称性中的应用
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下面通过对NH3分子的讨论来了解上述对称性匹配这个 重要结论如何在非线性分子中起作用。NH3是C3v点群
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H Me
Me H
判断一个分子有无永久偶极矩和 有无旋光性的标准分别是什么？
2014-11-6 7
三. ABn型分子s杂化轨道的组成
3-1 特征标表
点群的性质集中体现在特征标表中，特征标表既代表体系的各种 性质在对称操作作用下的变换关系，也反映各对称操作相互间的 关系。这是群论的重要内容，在化学中有着重要应用。
Symmetry consideration: A molecule that has no axis of improper rotation (Sn) is chiral.
Remember, Sn including S1 = s and S2 = i
Conclusion: a molecule lack of Sn (including s, i ) are chiral.
一原子轨道或是H2S的另一物理量，它的对称性质需用第五
套数字来描述。
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3-2 特征标表在判断轨道对称性中的应用
可以证明：H2S分子中下列各组轨道的对称性相同：
(1) 2s (S)、3dz2 (S)、3dx2-y2 (S)的对称性与2pz (S)相同；
(2) 3dxz (S)的对称性与2px (S)相同；
2 2 2
用Mulliken记号，对称类型用大写字母表示（见表），而轨 道用相同的字母的小写斜体表示（所以有A1对称性的轨道 被称为a1轨道）。就对称类型A和B而言，除恒等操作E以 外的其他对称操作的特征标指明一个轨道或一组轨道在相 应操作下的行为。即特征标为1时，轨道不变；为-1时，轨 2014-11-6 14 道改变符号；为 0时，轨道经历更复杂的变化。
(3) 3dyz (S)的对称性与2py (S)相同。 具有不同对称性质的物理量， 对应不同的特征标表示 具有相同对称性质的物理量， 对应一套相同的特征标表示
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3-3由对称性匹配轨道构成分子轨道
分子轨道是由相同类型的原子轨 道对称性匹配线性组合构成的。 以z轴为键轴的线性分子中的s和 pz轨道都具有σ对称性，因而可以 形成分子轨道。而s和px轨道对称 性不同（σ和π），所以不能形成 分子轨道。如图所示，具有σ对称 性的s轨道与具有π对称性的p轨道 没有净重叠，因为原子轨道之间 同号区域的相长干涉与异号区域 的相消干涉相抵消。
波函数 作为不可约表示的基时:
一维不可约表示A或B：对应单重态 k 维不可约表示：对应 k 重简并态 例：C3v点群中 （x,y）意味着： px 和py 是一对简并轨道
px，py 构成 E 表示的一个基
或： px，py 像 E 那样变换 或： px，py 按照 E 变换
2014-11-6 13
3-2 特征标表在判断轨道对称性中的应用
特征标表的由来 一个体系的物理量在该体系所属的点群的对称操作作用
下发生变换，如果变换的性质可以用一套数字来表示，这种
表示就称作为特征标表示，其中的每个数字称作特征标。 如果这套数字还可以进一步约化（分解），就称为可约 表示；否则就称为不可约表示。
2014-11-6
8
3-2 特征标表的结构和意义
为归类的群元素（对称操作类性）。C3 前的2和sv前的3分别为该类操作的阶， 代表属于该类对称操作的数目。 点群的熊夫利符号 C3v A1 A2 E E 1 1 2 2C3 1 1 －1 3sv 1 －1 0 Z RZ (X, Y) (Rx, Ry) (X2-Y2, XY), (XZ, YZ) 变换的基 X2+Y2, Z2
q—正、负电荷重心电量； r—正、负电荷重心的间距。 1D=3.336×10-30C· m
单位：C m , D(德拜)
当正、负电荷中心重合时， =0，为非极性分子。
2014-1Байду номын сангаас-6
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Symmetry consideration: a molecule
(1) can not have a permanent dipole if it has an inversion center. (2) cannot have a permanent dipole perpendicular to any mirror plane. (3) cannot have a permanent dipole perpendicular to any axis of symmetry.