锰酸锂

锂电池用尖晶石锰酸锂正极材料研究发展201139110204 周丽波

摘要:锂离子电池是二十世纪末发展起来的一种新型的绿色环保电池。正极材料作为锂离子电池整体系的锂源，其设计与选材对锂离子电池的发展尤为重要。尖晶石型锰酸锂以其良好的安全性能以及低廉的成本,成为了锂离子电池在动力领域替代钴酸锂的理想的正极材料。本文综述了锂离子电池正极材料尖晶石型锰酸锂的基本晶体学性质、制备方法、存在的问题以及解决方案。同时对尖晶石型锰酸锂作为锂离子动力电池正极材料的发展趋势进行了展望。

关键词:锂离子电池;正极材料; 尖晶石;锰酸锂；表面改性；掺杂

1 引言

合成性能好、结构稳定的正极材料是锂离子电池电极材料的关键,锰酸锂是较有前景的锂离子正极材料之一。建立以锰酸锂锂离子动力电池为基础的新能源汽车为重点方向,其能源利用率高,可综合利用各种清洁能源,因而对于全球节约能源和能源消费结构的调整具有重要意义,具有重大的经济和社会效益,意义重大。

2 尖晶石锰酸锂正极材料

尖晶石锰酸锂为立方晶系，a=8.2402Å，是Fd3m 空间群[ 7]。其中氧原子(O)为面心立方密堆积，锰原子(M n)交替位于氧原子密堆积的八面体的间隙位置，其中Mn2O4骨架构成一个有利于Li+扩散的四面体与八面体共面的三维网络。在锂的脱嵌过程中，LiMn2O4尖晶石各向同性的膨胀和收缩[ 8]，其单元晶胞膨胀收缩小于1%，体积变化小。锂离子(Li+)可以直接嵌入由氧原子构成的四面体间隙位，故其结构可表示为Li8a[Mn2]16dO4，即锂(Li)占据四面体(8a)位置，锰(M n)占据八面体(16d)位置，氧(O)占据面心立方(32e)位。

3 制备方法

锰酸锂的生产主要以EMD和碳酸锂为原料，配合相应的添加物，经过混料，烧成，后期处理等步骤而生产的。从原材料及生产工艺的特点来考虑，环境友好。不产生废水废气，生产中的粉末可以回收利用。因此对环境没有影响。目前，制备尖晶石型LiMn2O4正极材料的方法主要有两大类型：一是固相合成法；二是液相合成法。在两大类方法中，固相合成法包括：高温固相法、机械化学法、熔盐浸渍法、微波烧结法和固相配位法等。而液相合成法有：Pechini法、溶胶凝胶法、离子交换法、共沉淀法、水热合成法等。其他合成方法有乳化干燥法、流变相法、点火燃烧法、超声波喷射法和成核/晶化隔离法等。在这里主要讲一下高温固相法和溶胶凝胶法。

3.1高温固相法

高温固相法是将氢氧化锂(LiOH)或锂盐(LiC03，LiNi03)与锰的氧化物(EMD，CMD)或锰盐(六水合硝酸锰，四水合醋酸锰等)按一定比例混合，研磨、烧结，或多次研磨再烧结的方式制得锰酸锂粉体。该法易于工业化生产；但其反应温度较高，一般在750—800℃，反应时闻较长，而且存在颗粒较大、不均匀等现象。Li Tao等[9]以碳酸锂和电解二氧化锰(物质的量比为1：2)为原料，在600℃煅烧4h，再升温至830℃煅烧12 h，随炉冷却，在电流密度700mA/g下电容性能较好，且能保持稳定的尖晶石结构；当冷却速率为5℃/min，电流密度为70mA/g下，经过30次充放电后容量仍保持在120mA•h/g，充放电容量衰减小。

3.2溶胶一凝胶法

溶胶凝胶法基于金属离子与有机酸能形成螯合物，把锰离子和Li+同时螯合在大分子上，再进一步脂化形成均相固态高聚物前驱体，然后烧结前驱体制得。该法比高温固相法合成温度低，反应时间短，但原料价格较贵。Lu Chunghsin等[10]以硝酸锂和醋酸锰为原料，以聚乙烯醇为螯合剂，800℃下煅烧制得单一尖晶相锰酸锂，粒径为50—120nm。在金属离子与聚乙烯醇物质的量比为1：2和2：1下，25℃初始放电容量分别为124mA•h/g和109 mA•h/g，循环l0次后衰减率分别为10％和4％。Zhang Peifang等[11]以硝酸锂和醋酸锰为原料，柠檬酸作为螯合剂，700℃煅烧10h，所制得的锰酸锂初始放电容量可达125．9mA•h/g，循环6次后，容量为109.1mA•h/g，容量下降较小。

4存在的问题及解决方案

在这众多制备方法中，制备的尖晶石型LiMn2O4都存在容量损失，尤其在高温条件下（55℃以上），无论在循环过程还是充放电储存过程，均存在不可逆容量损失，使得其循环寿命缩短。

总的来说LiMn2O4容量衰减通常包含以下几点：1)Jahn—Teller效应。晶体结构由立方晶系向四方晶系转变，使正极材料间的紧密接触变得松散，使锂离子的脱嵌变得更为不易；2)锰的溶解。在电解液作用下，活性物质Mn3+逐渐溶蚀减少；3)电解液的分解。电解液在正极表面被氧化分解，引起材料的可逆容量衰减；

4)氧的缺陷。氧缺陷造成锰的平均化合价下降，造成Jahn—Teller效应，还会削弱金属离子与氧离子之间的键能，导致锰的溶解。

4.1合成工艺的改进

合成工艺材料的电化学性能具有较显著的影响，这是因为不同的合成工艺得到的材料的粒度、形貌、比表面积、结晶性和晶格缺陷等有着明显差异，而这些因素对锂离子的“嵌入-脱出”反应有着决定性的影响。因此，寻找一种既能得到性能良好而且适合工业化生产的合成工艺是锂离子电池大规模生产，实现商业化的前提。

4.2掺杂改性

掺杂杂质离子对稳定尖晶石型LiMn2O4正极材料的结构、改善尖晶石型性LiMn2O4能有重大帮助。其掺杂目的是增强尖晶石型LiMn2O4结构的稳定性，提高锰的平均氧化数，抑制Jahn-Teller效应。目前常用的掺杂方法有两种：1、复合掺杂，即掺杂金属元素的同时用电负性强的负离子替代O2+,以提高锰的氧化数；2、用多价金属离子代替尖晶石型LiMn2O4中的Mn3+。尖晶石型的LiMn2O4在高温（高于55℃）下存在严重的容量衰减问题，而对尖晶石型LiMn2O4进行表面改性能改善其高温性能，解决其能量衰减过多、过快问题。研究表明，经表面修饰后的尖晶石LiMn2O4因为其表面尖晶石晶格中16d位上的Mn被Ni取代，循环后仍能保持其晶格结构的稳定。