离子选择性电极

4.玻璃电极的电极电位
由电极的构成可知，其电极电位
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2.303RT pH x g=内参比+M K F
式中“常数K”项取决于电极本性、温度等。 推至一般离子选择电极，其电位通式为
RT lna X =内参比+M = K nF
(n为离子X电荷数，阴离子时取负值)
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内水化层 外水化层
干玻璃层(0.1mm)
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纯水
+ - H+ +—— +H+ Na+
内
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——M —
外
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2.玻璃电ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ的响应机理(图示) (2)电极的响应
-+ 内液 - + -+ + H+ -+ —— -+ -+ -+ -+
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外表面结构、性质不 完全相同而引起的 一定条件，H+活度a内水化层、a外水化层及a内参比 “不对称电位” 。 和k1、k2为定值：
RT lnax M =外-内= K F
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RT ax 注意， 外 K 中包括膜内 k外 ln F a外 水 化层
电极：Ag，AgCl(s)︱KCl(l)
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反应：AgCl + e
Ag + Cl-
电位： = oAgCl/Ag-0.0592lgaCl-
Ag/AgCl电极易制备 , 常 (25℃) 作内参比电极,也作外 25 ℃ (vs.SHE) ;可较高温度 KCl浓度 电位(V) 参比电极 0.1 mol/L +0.2880 普通Ag-AgCl 电极 (275℃)下使用。
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2.玻璃电极的响应机理
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当玻璃膜浸入水中时，膜表面的Na+与水中 的H+发生交换形成水化层： H++Na+Gl-(玻璃) Na++H+Gl- (水化层)
水化后的膜电极浸入溶液时，外水化层与溶 液间因H+活度不同而形成新的界面双电层(H+扩 将玻璃膜电极浸入水 散引起)，从而产生新的相界电位和膜电位：
②电极对待测离子活度的变化响应快； ③再现性好； ④使用方便。
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离子选择性电极(膜电极)
Ag, AgCl(s)HCl薄膜 (溶液) (内参比电极) (膜电极)
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离子选择性电极
原电极(基本电极)
敏化电极(原电极+敏化膜)
玻璃电极 晶体膜电极 液膜电极 气敏电极 酶电极 其他电极 H+、Na+ 氟离子电极 NO3-电极 NH3电极 生物电极 尿酶电极 选择电极 硫离子电极 Ca2+电极 SO2电极 免疫电极
中浸充分水化的过程 Gl-H+(水化层)+H2O Gl-+H3O+(溶液) 称 “电极活化” 。
膜电位：M = 外 -内
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2.玻璃电极的响应机理(图示) (1)电极的活化
-+ 内液 - + -+ + H+ -+ —— -+ -+ -+ -+
内水化层 外水化层
干玻璃层(0.1mm)
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+++ + H + + —— + + ++-
溶液 纯水
内
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——M —
外
膜电位 ： M = 外－内
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3.膜电位与aH+的关系式
RT a内 参 比 液 内 k内 ln ◆相界电位： F a内 水 化层
标准Ag-AgCl电极 饱和Ag-AgCl电极 1.0 mol/L 饱和溶液 +0.2223 +0.2000
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二、指示电极
——是主要电极
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指示电极～电极电位随其表面待测离子活度 (浓度)变化而变化的电极。 ◆指示电极应符合以下基本条件： ①电极的电位响应符合Nernst 方程式；
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1.pH玻璃电极的构成
Ag, AgCl(s)HCl玻璃膜(溶液) (内参比电极) (膜电极)
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◆核心部件为球状敏感玻璃薄膜 ◆膜组成SiO2:Na2O:CaO约72:22:6
◆球泡内充注0.1mol/L的HCl溶液
◆对H+具有高度的选择性 敏感膜
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离子选择性电极(膜电极)
Ag, AgCl(s)HCl薄膜 (溶液) (内参比电极) (膜电极)
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◆对有关离子具有高度的选择性；
◆以固或液膜为传感器指示溶液中离子活度； ◆膜电位是由于离子的交换与扩散产生的； ◆膜电位与离子活度间符合能斯特公式。 〖示例〗 pH玻璃电极
4.2 电极
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——电化学分析法中测量电池电学参数的变换 器。 按反应特性分： 氧化还原电极 (金属～盐电极、惰性电极) 离子选择性电极(薄膜电极) 按工作性质分： 参比电极与指示电极
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一、参比电极
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参比电极～具有恒定电位的、能提供电位标 准的辅助电极。 使用要求：可逆性、重现性、稳定性好且使 用方便，寿命长。 常用电极：甘汞电极、银-氯化银电极
在80℃以下使用！
25℃时(vs.SHE) KCl 浓度
电位(V)
0.1 mol/L 甘汞电极 标准甘汞电极(NCE) 饱和甘汞电极(SCE)
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0.1 mol/L 1.0 mol/L 饱和溶液
+0.3365 +0.2828 +0.2438
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2.Ag/AgCl电极
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1.甘汞电极CE
电极：Hg，Hg2Cl2(s)︱KCl(l)
反应：Hg2Cl2 +2e
o Hg 2 2 /Hg
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2Hg+2Cl-
RT 电位： lnaHg2 2 2F RT o 注意，甘汞电极须 Hg2Cl 2 /Hg lnaCl F