多原子分子转动光谱

Jˆa 2
1 2Ib
Jˆb2
1 2Ib
Jˆc2
1 2Ia
Jˆa 2
1 2Ib
( Jˆb2
Jˆc2 )
Jˆ 2 Jˆa2 Jˆb2 Jˆc2
Hˆ rot
1 2Ia
Jˆa 2
1 2Ib
(
Jˆ
2 Jˆa2 )
1 2Ib
Jˆ
2
1 2Ia
1 2Ib
Jˆa 2
转动能量为: 谱项值为:
E(J
,
K
)
2 2Ib
(for prolate)
修正后的跃迁频率为:
(J , K ) F(J 1, K ) F(J , K ) 2(B DJK K 2 )( J 1) 4DJ (J 1)3
把JJ+1 的跃迁分裂成(J+1)条谱线
图 SiH3NCS的微波跃迁 J= 8 - 7
(J , K ) (J , K 1) 2DJK (J 1)(( K 1)2 K 2 ) 2DJK (J 1)(2K 1)
(2) 球陀螺分子
Ic Ib Ia I
(如CH4, SiH4)
Hˆ rot
1 2I
( Jˆa 2
Jˆb2
Jˆc2 )
1 2I
Jˆ 2
Erot
1 2I
( Jˆa 2
Jˆb2
Jˆc2 )
1 2I
J
(J
1)2
简并度为: g J (2J 1)2
选择定则为: J 1
无固有偶极矩,因而无微波谱.
特例, 对Td对称性的分子, 当绕某CH键转动时,由于离心畸变, 其余三个CH键会变长, 从而对称性 降为 C3V, 有很弱的偶极矩.
选择定则:
J 1 ; K 0
偶极矩 0
跃迁频率为:
(J ) F(J 1, K) F(J , K) 2B(J 1)
当考虑离心畸变时, 谱项值可修正为: F (J , K ) BJ (J 1) ( A B)K 2 DJ J 2(J 1)2 DJK J (J 1)K 2 DK K 4
(J 为总角动量，K为 J 在 a 轴的投影）
对扁陀螺(oblate), 如 NH3:
Ic Ib Ia
F(J , K ) BJ (J 1) (C B)K 2
(注意 C-B < 0) (能量随K增大而降低.)
(J 为总角动量，K为 J 在 c 轴的投影)
长陀螺
扁陀螺
长陀螺（a) 和扁陀螺（b）的转动能级
分类
Ic Ib Ia 0
(2) 对称陀螺 (长陀螺)
Ic Ib Ia
(3) 对称陀螺 (扁陀螺)
Ic Ib Ia
(4) 球陀螺 (Td 或Oh点群)
Ic Ib Ia
(5) 不对称陀螺
Ic Ib Ia
对称陀螺分子需要 Cn 轴 (n>2) 或 S4 轴.
多原子分子的转动能级与光谱
i
xi xi X c , yi yi Yc , zi zi Zc
惯量主轴的一般定义和确定：
在任意质心坐标系下, 定义转动惯量为:
I xx mi ( yi2 zi2 ) I yy mi ( xi2 zi2 ) I zz mi ( yi2 xi2 )
i
i
i
定义惯量积为：
I xy mi xi yi I xz mi xi zi
IA IB IC 0
惯量主轴坐标系
对含 n 个原子的刚性分子, 绕通过质心的某固定轴 转动的惯量矩定义为:
I
n
mi ri2
i 1
这里, ri 是原子i到固定轴 的垂直距离.
R
考虑： 双原子分子
m1
m2
r1
r2
质心
m1r1 m2r2
而
r1 r2 R
故
r1
m2 m1 m2
R
,
r2
m1 m1 m2
R
I
m1r12
在惯量主轴坐标系下, 分子转动的Hamiltonian为:
Hˆ rot
1 2Ia
Jˆa 2
1 2Ib
Jˆb2
1 2Ic
Jˆc2
(1) 对称陀螺(symmetric top) 分子 Ic Ib Ia (长陀螺(prolate))
P 为转动角动量,
Pa 为 P 在 a 轴的分量.
Hˆ rot
1 2Ia
i
i
I yz mi zi yi
i
惯量矩阵为:
I xx I xy I xz
I xyz I xy I yy I yz
I
xz
I yz
I
zz
把此对称矩阵对角化:
Lxa Lya Lza I xx I xy I xz Lxa Lxb Lxc Ia 0 0
Lxb Lyb Lzb I xy I yy I yz Lya Lyb Lyc 0 Ib 0
SiH4的远红外光谱
（非常弱）
(Rosenberg and Ozier, Can. J. Phys. 52, 575, 1974)
估计偶极矩为: 8.3106 D
(3) 线性分子 对线性分子, 在通常情况下, 转动能级是简并的,简并 度为 2J+1,即 MJ = -J,-J+1,…,J-1,J 具有相同的能量,
m2r22
m1
m2 m1
R m2
2
m2
m1R m1 m2
2
m1m2 m1 m2
R2
R2
对任意直角坐标系 (x ', y ', z ') ，可求出质心的位置：
mi xi
Xc i
, mi
i
mi yi
Yc i
, mi
i
则质心坐标系 (x, y, z)为：
mi zi Zc i mi
J
(J
1)
1 2Ia
1 2Ib
2K
2
F(J,
K)
E(J , K) h
2 2hIb
J(J
1)
1 2hIa
1 2hIb
2K 2
BJ (J
1)
(A
B)K 2
(K=0,1,2,…,J)
(能量随 K 增大而增加.)
A
8
h
2
I
a
;
B
8
h
2
Ib
;
C
8
h
2
Ic
（转动常数）
ABC
K=0时，简并度为（2J＋1） K>0时， 简并度为 2（2J＋1）
转
子
多原子分子的转动惯量和能级
mi rAi rBi mi rBi rCi mi rCi rAi 0
i
i
i
转动惯量
I A mi rA2i
i
总角动量
IB mi rB2i
i
IC mi rC2i
i
M2
M
2 A
M
2 B
M
2 C
总转动能
Er
M
2 A
2IA
M
2 B
2IB
Mຫໍສະໝຸດ Baidu
2 C
2IC
(1) 线性分子
Lxc
Lyc
Lzc
I
xz
I yz
I zz Lza
Lzb
Lzc
0
0 Ic
a Lxa Lya Lza x
b Lxb Lyb Lzb y
c
Lxc
Lyc
Lzc z
Ic Ib Ia
L为正交变换矩阵.
各种转动情况
线 性 转 子
对 称 陀 螺 转
子
球 型 转 子
不 对 称 陀 螺