第五章 膜分离技术

凝胶极化模型：
• 当分离含有菌体、细胞
或其他固形成分的料液 时，也会在膜表面形成 凝胶层。这种现象称为 凝胶极化(gel polarization)。 • 凝胶层的形成能对透过 产生附加的传质阻力。
截留率
截留率:膜对溶质的截留能力以截留率R来表示。
R 1
cp cb
R—表观截留率 Cb—料液中溶质浓度 Cp—透过液中溶质浓度
微 滤(MF)
以多孔薄膜为过滤介质，压力差为推动力，利用 筛分原理使不溶性粒子（0.1-10 m）得以分离的 操作。操作压力0.05-0.5MPa。
微滤的应用
1) 除去水/溶液中的细菌和其它微粒； 2) 除去组织液、抗菌素、血清、血浆蛋白质等多 种溶液中的菌体； 3) 除去饮料、酒类、酱油、醋等食品中的悬浊物、 微生物和异味杂质。
超 滤(UF)
是以压力为推动力，利用超滤膜不同孔径对液体中溶质 进行分离的物理筛分过程。其截断分子量一 般为6000 到 50万Da，孔径为几十nm，操作压0.2-0.6MPa。
超 滤 装 置 示 意 图
纳滤（NF）
纳滤膜（NF）是介于反渗透（RO）膜与超滤（UF） 膜之间的一种新型分离膜，能截留有机小分子而使大 部分无机盐通过。 日本学者大谷敏郎还对纳米膜的分离性能进行了具体 的定义：操作压力小于1.5MPa，截留相对分子质量 200~1000，NaCI的透过率不小于90%的膜可以认为是纳 滤膜。
具体分类
Pd膜及Pd合金膜
Ag膜及Ag合金膜 氧化锆膜 致密的固体电解质膜 复合固体氧化膜 多孔负载膜 致密的”液体充实固体化“动态原位形成的致密膜 多孔金属膜，多孔不锈钢膜
多孔膜
多孔Ni膜，多孔Ag膜，多孔Pd膜，多孔Ti膜 多孔陶瓷膜，包括Al2O3膜，SiO2膜，ZrO2膜，TiO2膜 （多孔玻璃膜分子筛膜，包括碳分子筛）
特点
• （5）选择合适的膜与操作参数，可得到较高的回 收率； • （6）系统可密闭循环，防止外来污染； • （7）有较好的选择性，并可在分离浓缩的同时达 到部分纯化的目的； • （8）不外加化学物质，透过液可循环使用，因此 降低了成本，并减少了对环境的污染； • （9）适用范围广，在下游工程、食品加工、医药、 生化技术领域有其独特的适用性。
截断分子量
通过测定相对分子质量不同的球形蛋白质或水溶性聚合物的截 留率，可获得膜的截留率与溶质相对分子质量之间关系的曲线， 即截留曲线。一般将在截留曲线上截留率为0.90(90％)的溶质相 对分子质量定义为膜的截留相对分子质量。
平坦：选择 性差，分离 效果不好
影响截留率的因素
实际膜分离过程中影响截留率(表观截留率)的因素 很多，除相对分子质量外，主要有如下几个方面：
多 孔 膜
致 密 膜
离 子 交 换 膜
渗 析 膜
微 孔 过 滤 膜
超 过 滤 膜
反 渗 透 膜
渗 透 汽 化 膜
气 体 渗 透 膜
无机材料膜
有机高分子膜
固体膜
对称膜
根据膜断面 的物理形态
不对称膜 复合膜
平板膜
根据固体 膜的形态
管式膜
中空纤维膜
核径蚀刻膜
高分子分 离膜材料
膜 材 料 种 类
无机膜
纤维素衍生物类 聚砜类 聚酰胺类 聚酰亚胺类 聚酯类 聚烯烃类 乙烯类聚合物 含硅聚合物 含氟聚合物 甲壳素类 致密的金属膜 致密膜
第五章 膜分离
膜的定义
利用膜的选择性（孔径大小），以膜的两侧存 在的能量差作为推动力，由于溶液中各组分透过膜 的迁移率不同而实现分离的一种技术。
特点
• 各种膜过程具有不同的机制，适用于不同的对象 和要求，但有其共同的特点： • （1）膜过程装置简单，操作、控制、维修容易， 处理效率高，设备易于放大； • （2）多数膜分离过程中组分不发生相变化，节能、 高效，且无二次污染，经济性好； • （3）可在常温下连续操作，特别适用于热敏性物 质的分离浓缩； • （4）机械强度小，可减少失活；
机理
阳离子交换膜C和阴离子交换膜 A各两张交错排列，将分离器隔成5个 小室，两端与膜垂直的方向加电场， 即构成电渗祈装置。以溶液脱盐为目 的时，料液置于脱盐室(1、3、5)，另 两室(2、4)内放入适当的电解液。 在电场的作用下，电解质发生 电泳，由于离子交换膜的选择性透过 特性，脱盐室的溶液脱盐，而2、4室 的盐浓度增大。电渗析过程也可连续 操作，此时料液连续流过脱盐室(1、3 、5)，而低浓度电解液连续流过2、4室 。从脱盐室出口得到脱盐的溶液，从2 、4室出口得到浓缩的盐溶液。
膜分离技术的类型
以推动力的过程分类
• 以浓度差为推动力的过程： 透析技术(Dialysis, DS)
• 以电场力为推动力的过程： 电透析 离子交换电透析
• 以静压力差为推动力的过程： 微 滤 (microfiltration) 超 滤 (untrafiltration) ， 反渗透(reverse osmosis)
2.道南（Donnan）效应：纳滤膜本体带有电荷
纳滤膜分离机理示意图
水分子
一价离子
二价离子
大分子
纳滤的应用
纳滤膜由于截留分子量介于超滤与反渗透之间，同时还存在 Donnan效应，广泛应用于制药、食品等行业中。 同时水在纳滤膜中的渗透速率远大于反渗透膜，所以当需要 对低浓度的二价离子和分子量在500到数千的溶质进行截留 时，选择纳滤比使用反渗透经济。 应用： （1）小分子量的有机物质的分离； • （2）有机物与小分子无机物的分离； • （3）溶液中一价盐类与二价或多价盐类的分离； • （4）盐与其对应酸的分离。
应用
透析膜一般为孔径5～10nm的亲水膜，例如纤维 素膜、聚丙烯氰膜和聚酰胺膜等。 生化实验室中经常使用的透析袋直径为5～80 mm， 将料液装入透析袋中，封口后浸入到透析液中， 一定时间后即可完成透析，必要时需更换透析液。 处理量较大时，为提高透析速度，常使用比表面 积较大的中空纤维透析装置。 透析法在临床上常用于肾衰竭患者的血液透析。 在生物分离方面，主要用于生物大分子溶液的脱 盐。由于透析过程以浓差为传质推动力，膜的透 过通量很小，不适于大规模生物分离过程，而在 实验室中应用较多。
纳滤膜的特点
（1）具有离子选择性。分离对象主要为粒径1nm左右 的物质。 （2）可取代传统处理过程中的多个步骤，比较经济。 在过滤分离过程中，能截留小分子有机物，并可以 同时透析除盐，集浓缩与透析为一体。 （3）操作压力低。操作压力小于2.0 MPa。 （4）耐压性与抗污染能力强。由于纳滤膜多为复合膜 及荷电膜，能根据离子大小及电价的高低，对低价 离子与高价离子进行分离。
(1)分子特性：相对分子质量相同时，呈线状的分子截留率 较低，有支链的分子截留率较高，球形分子的截留率最大。 对于荷电膜，具有与膜相反电荷的分子截留率较低，反之 则较高。 若膜对溶质具有吸附作用时，溶质的截留率增大。 (2)其他高分子溶质的影响：当两种以上的高分子溶质共存 时，其中某一溶质的截留率要高于其单独存在的情况。这 主要是由于浓度极化现象使膜表面的浓度高于主体浓度。
反渗透和纳 脱除溶液中的盐类 压力差 滤 及低分子物质
透析
电渗析 渗透气化 气体分离
脱除溶液中的盐类 浓度差 及低分子物质
脱除溶液中的离子 电位差
离子、低分子 无机盐、糖类、氨基酸、有 物、酸、碱 机物等
离子 无机、有机离子 液体、无机盐、乙醇溶液 不易透过液体
溶液中的低分子及 压力差、 蒸汽 溶剂间的分离 浓度差 气体、气体与蒸汽 浓度差 分离 易透过气体
纳滤膜的分离机理
1.筛分：对Na+和Cl- 等单价离子的截留率较低，但
对Ca2+、Mg2+、SO42-截留率高，对色素、染料、抗 生素、多肽和氨基酸等小分子量 （２00-1000）物质 可进行分级分离，实现高相对分子量和低相对分子 量有机物的分离， 性，对相同电荷的分子（阳离子）具有较高的截留 率。 低压力下仍具有较高脱盐性能； 分离分子量相差不大但带相反电荷的小分子（短 肽、氨基酸、抗生素）。
ห้องสมุดไป่ตู้
应用 电渗析在工业上多用于海水和苦水的淡化 以及废水处理。作为生物分离技术，电渗 析可用于氨基酸和有机酸等生物小分子的 分离纯化。
膜过滤的基础理论
透过通量一般表示为
JV
P L ( Rm Rg )
JV ：溶质的透过通量m3/（m2 s） Δp —膜两侧的压差 Pa Δπ — 膜两侧溶液的渗透压差 Pa μL — 料液的黏度 Pa· s Rm — 膜的阻力 m-1 Rg — 凝胶的阻力 m-1
存在的问题
①在操作中膜面会发生污染，使膜性能降低，故 有必要采用与工艺相适应的膜面清洗方法; ②从目前获得的膜性能来看，其耐药性、耐热性、 耐溶剂能力都是有限的，故使用范围受限; ③单独采用膜分离技术效果有限，因此往往都将 膜分离工艺与其他分离工艺组合起来使用。
常见膜分类方法
• ① ② ③ ④ ⑤ ⑥ ⑦ 按分离粒子大小分类： 透析（Dialysis，DS） 微滤（Microfiltration，MF） 超滤（Ultrafiltration，UF） 纳滤（Nanofiltration，NF） 反渗透（Reverse osmosis，RO） 电渗析（Electrodialysis，ED） 渗透气化（Pervaporation，PV）
电渗析(ED)
• 电渗析技术是在直流电场的作用下，由于离子交 换膜的阻隔作用，实现溶液的淡化和浓缩，分离 推动力是静电引力。 离子交换膜是电渗析操作的主要部件，它是一种 在膜表面和孔内共价键合有离子交换基团，如磺 酸基(-SO3H）等酸性阳离子交换基和季铵基(N(CH)3OH )等碱性阴离子交换基。 键合阴离子交换基的膜称作阴离子交换膜，在电 场的作用下，前者选择性透过阴离子；键合阳离 子交换基的膜称作阳离子交换膜，后者选择性透 过阳离子。
﹒
体通定 量过义 单： 位是 膜指 面单 积位 上时 的间 流内
膜两侧溶液间的传递方程
浓差极化模型(concentration polarization）
适应范围：反渗透、超滤和微滤。 定义：在膜分离操作中，所有溶质 均被透过液传送到膜表面，不能 完全透过膜的溶质受到膜的截留 作用，在膜表面附近浓度升高， 见图。这种在膜表面附近浓度高 于主体浓度的现象谓之浓度极化 或浓差极化)。
反渗透(RO)
如图所示，一个容器中间用一 张可透过溶剂(水)，但不能透 过溶质的膜隔开，两侧分别加 入纯水和含溶质的水溶液。若 膜两侧压力相等，在浓差的作 用下作为溶剂的水分子从溶质 浓度低(水浓度高)的一侧(A侧， 纯水)向浓度高的一侧(B侧，水 溶液)透过，这种现象称为渗透。 促使水分子透过的推动力称为 渗透压。当B侧与A侧之间的压 差等于渗透压时，两侧的化学 位相等达到平衡状态。
• 以蒸气压差为推动力的过程： 膜蒸馏 渗透蒸馏
膜分离技术的类型
• 按膜结构分类 对称性膜、不对称膜、复合膜 • 按材料分类
有机高分子（天然高分子材料膜、合成高分子材 料膜）膜、无机材料膜
膜的种类
根据 膜的 材质
根据 材料 来源
根据 膜的 结构
根据 膜的 功能
固 体 膜
液 体 膜
天 然 膜
合 成 膜
膜分离过程的种类
种类
微滤 超滤
膜的功能
分离驱动力
透过物质
被截流物质
多孔膜、溶液的微 压力差 滤、脱微粒子 脱除溶液中的胶体、 压力差 各类大分子
水、溶剂和溶 悬浮物、细菌类、微粒子、 解物 大分子有机物 溶剂、离子和 蛋白质、各类酶、细菌、病 小分子 毒、胶体、微粒子 水和溶剂 无机盐、糖类、氨基酸、有 机物等
透析的机理
如图所示，利用具有一定孔 径大小、高分子溶质不能透过的亲 水膜将含有高分子溶质和其他小分 子溶质的溶液(左侧)与纯水或缓冲 液(右侧)分隔，由于膜两侧的溶质 浓度不同，在浓差的作用下，左侧 高分子溶液中的小分子溶质(例如 无机盐)透向右侧，右侧中的水透 向左侧，这就是透析。 图中所示的透析操作中，通 常将右侧纯水或缓冲液称为透析液， 所用亲水膜称为透析膜。透析过程 中透析膜内无流体流动，溶质以扩 散的形式移动。
渗透现象
反渗透(RO)
溶质浓度越高，渗 透压越大。如果欲 使B侧溶液中的溶 剂(水)透过到A侧， 在B侧所施加的压 力必须大于此渗透 压，这种操作称为 反渗透。
反渗透现象
反渗透机理
水分子
离子
大分子
颗粒与胶体
透析
定义： 透析是以膜两侧的浓度差为传质推动力， 从溶液中分离出小分子物质的过程。 在生物分离中主要用于蛋白质的脱盐。