10 高分子溶液(溶解过程)
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i i HM 0 VM 0 p1 p10 X1
N1 X1 N1 N 2
i M
N1 – the mole number of solvent
N2 – the mole number of solution
S k[ N1 ln X1 N2 ln X 2 ]
i M
k – Boltzmann constant
第 3章 高分子溶液
Polymer Solution
WHY to study polymer solution?
在理论研究方面: 高分子溶液是研究单个高分子
链结构的最佳方法 在实际应用方面:
粘合剂
涂料
溶液纺丝
增塑
共混
HOW to study polymer solution?
聚合物的溶解过程 溶剂的选择 溶解状态 溶解热力学
i GM 0 1 1 1 RT ln X 1 n1 T , p ,n2 1 和 10 分别为溶液中的溶剂和纯溶剂的化学位
理想溶液的依数性
溶液的蒸气压
p1 1 ln 0 p1 RT
V1 V1
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
p1 p X1
0 1
溶液的渗透压 1 RT ln X1 RT X 2
混合溶剂的溶度参数
M 11 22
高分子没有气态，如何测定CED或 ？
溶度参数 的测定方法
溶胀法 （交联聚合物）
粘度法 （线形聚合物）
可用估算 法，大致 计算聚合 物的溶度 参数
浊度滴定法
Q
[h]
p
p
估算 ——摩尔引力常数
Small将溶度参数与其化学结构联系起来, 利用
下式进行估算:
269
ΔE δ2 = V
i
1
2
=
n F
i
i
V
=
ρ M0
n F
i
i
CH3 CH2 C C
1.19g/cm3 O
303.4 65.5
F 303.4 2 269 65.5 668.2
1605.9 ( J cm
3
)
1
2
mol 1
O
668.2
M 0 100 g / mol 84cm3 / mol V 1.19 g / cm3
CH3
303.4
2
F V
i
1605.9 19.12 ( J 0.5 / cm1.5 ) 84
3.1.3 溶剂的选择原则
“极性相近”原则 “溶度参数相近”原则
S R[n1 ln X1 n2 ln X 2 ]
k R / NA
i M i M i M
R – gas constant NA – Avogadro’s number
i M
G H T S T S RT[n1 ln X1 n2 ln X 2 ]
偏摩尔自由能 Partial molar free energy
3.1 聚合物的溶解
3.1.1 聚合物的溶解过程
非晶态聚合物: 溶胀和溶解
溶胀: 溶剂分子渗入聚合物内部，即溶剂分子和 高分子的某些链段混合，使高分子体积膨胀 溶解: 高分子被分散在溶剂中，整个高分子和溶 剂混合
交联聚合物: 溶胀平衡 结晶聚合物: 晶体熔融再溶解
极性与非极性聚合物
>
C6H4NH2
>
C O
>
C NH
>
CH2 O C CH2
>
CH2OCH2
亲电基团:
SO2OH
>
COOH
>
C6H4OH CHCl2
>
CHCl
CHC N
>
CHNO2
>
>
Example: 尼龙-6为强亲核性的, 选择甲酸、间甲酚等强亲电性溶剂
PVC为弱亲电性的，可选择环已酮、四氢呋喃等弱亲核性溶剂
PAN可选择二甲基甲酰胺DMF为溶剂
真溶液 低 分 子 <10-10m
扩散快，可以透过半透膜 平衡、稳定体系，服从相律
有，但偏高 Tyndall 效应较弱 有 很大
无规律 Tyndall 效应明显 无 小
有，正常 无 Tyndall 效应 有 很小
本讲小结
高聚物溶解过程的特点
高聚物溶解过程的热力学解释
溶剂的选择
小分子理想溶液的热力学
HM < TSM 能进行溶解。HM 越小越有利于溶解的进
行
如何计算HM ?
Hildebrand Equation
对于非极性聚合物溶解于非极性溶剂中(或极性很小 的体系), 假设溶解过程没有体积的变化, 则有:
HM 12[1 2 ] VM
2
1, 2 – 分别为溶剂和高分子的体积分数
1, 2 – 分别为溶剂和高分子的溶度参数
– 混合后的体积
VM
溶度参数
溶度参数 =
1/2 =
E CED V
提示: 先计算摩尔体积, 再计算 CED, 最后计算. (注意单位)
Example: 完全非晶的PE密度 为a=0.85g/cm3, 如果其内聚能 为2.05kcal/mol单体单元, 试计 算其溶度参数.
V1
理想溶液的蒸气压和渗透压只与溶质的摩尔分数有关
高分子溶液与理想溶液的差别
高分子-溶剂体系的混合热不为0。 高分子溶液的混合熵比理想溶液的混合熵要大
高分子是由许多重复单元组成的具有柔性的分子， 具有许多独立运动的单元，所以一个高分子在溶液 中可其到若干个小分子的作用，又不停的改变构象， 因此在溶液中的排列方式比同数量的小分子排列要 多得多 只有当溶液处于 状态或浓度趋于零时，高分子溶 液才体现出理性溶液的性质
思考：PTFE为什么没有合适的溶剂(塑料之王)？
3.2 柔性链高分子溶液的热力学性质
Thermodynamical properties of the flexible chain polymer solutions 3.2.1 理想溶液的热力学性质
Ideal Solution
溶液中溶质分子间，溶剂分子间，溶质和溶 剂分子间的相互作用是相等的 溶解过程中没有体积变化，也无热量变化， 溶液的蒸汽压服从Raoult law
3.1.2 热力学分析
聚合物的溶解过程就是高分子与溶剂相互混 合的过程
GM H M T SM
溶解自发进行的必要条件 溶解过程中
GM 0
SM 0 T SM 0
因此，是否能溶取决于HM
GM H M T SM
(a) 极性高聚物溶于极性溶剂中，如果有强烈相互作用， 一般会放热，HM <0, 从而溶解过程自发进行。 (b) 大多数高聚物溶解时，HM >0, 从而溶解过程能自发 进行取决于HM 和TSM的相对大小
HM 12[1 2 ]2VM
对于非极性非晶态聚合物适用 对于非极性的晶态聚合物, 必须在其熔点附近才能使用 本原则 对于极性聚合物, 应加以修正, 考虑不同的分子间作用 力情况
溶剂化原则(高分子-溶剂相互作用参数小于1/2)
广义酸碱理论
亲核基团:
>
O CH2NH2 O C CH2 O N(CH3)2
高分子溶液、胶体及小分子溶液的区别
比较项目 分散质点的尺寸 扩散与渗透性质 热力学性质 溶液依数性 光学现象 溶解度 溶液黏度 高分子溶液 大 分 子 10-10～10-8m
扩散慢，不能透过半透膜 平衡、稳定体系，服从相律
胶体溶液 胶 团 10-10～10-8m
扩散慢，不能透过半透膜 不平衡、不稳定体系
N1 X1 N1 N 2
i M
N1 – the mole number of solvent
N2 – the mole number of solution
S k[ N1 ln X1 N2 ln X 2 ]
i M
k – Boltzmann constant
第 3章 高分子溶液
Polymer Solution
WHY to study polymer solution?
在理论研究方面: 高分子溶液是研究单个高分子
链结构的最佳方法 在实际应用方面:
粘合剂
涂料
溶液纺丝
增塑
共混
HOW to study polymer solution?
聚合物的溶解过程 溶剂的选择 溶解状态 溶解热力学
i GM 0 1 1 1 RT ln X 1 n1 T , p ,n2 1 和 10 分别为溶液中的溶剂和纯溶剂的化学位
理想溶液的依数性
溶液的蒸气压
p1 1 ln 0 p1 RT
V1 V1
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
p1 p X1
0 1
溶液的渗透压 1 RT ln X1 RT X 2
混合溶剂的溶度参数
M 11 22
高分子没有气态，如何测定CED或 ？
溶度参数 的测定方法
溶胀法 （交联聚合物）
粘度法 （线形聚合物）
可用估算 法，大致 计算聚合 物的溶度 参数
浊度滴定法
Q
[h]
p
p
估算 ——摩尔引力常数
Small将溶度参数与其化学结构联系起来, 利用
下式进行估算:
269
ΔE δ2 = V
i
1
2
=
n F
i
i
V
=
ρ M0
n F
i
i
CH3 CH2 C C
1.19g/cm3 O
303.4 65.5
F 303.4 2 269 65.5 668.2
1605.9 ( J cm
3
)
1
2
mol 1
O
668.2
M 0 100 g / mol 84cm3 / mol V 1.19 g / cm3
CH3
303.4
2
F V
i
1605.9 19.12 ( J 0.5 / cm1.5 ) 84
3.1.3 溶剂的选择原则
“极性相近”原则 “溶度参数相近”原则
S R[n1 ln X1 n2 ln X 2 ]
k R / NA
i M i M i M
R – gas constant NA – Avogadro’s number
i M
G H T S T S RT[n1 ln X1 n2 ln X 2 ]
偏摩尔自由能 Partial molar free energy
3.1 聚合物的溶解
3.1.1 聚合物的溶解过程
非晶态聚合物: 溶胀和溶解
溶胀: 溶剂分子渗入聚合物内部，即溶剂分子和 高分子的某些链段混合，使高分子体积膨胀 溶解: 高分子被分散在溶剂中，整个高分子和溶 剂混合
交联聚合物: 溶胀平衡 结晶聚合物: 晶体熔融再溶解
极性与非极性聚合物
>
C6H4NH2
>
C O
>
C NH
>
CH2 O C CH2
>
CH2OCH2
亲电基团:
SO2OH
>
COOH
>
C6H4OH CHCl2
>
CHCl
CHC N
>
CHNO2
>
>
Example: 尼龙-6为强亲核性的, 选择甲酸、间甲酚等强亲电性溶剂
PVC为弱亲电性的，可选择环已酮、四氢呋喃等弱亲核性溶剂
PAN可选择二甲基甲酰胺DMF为溶剂
真溶液 低 分 子 <10-10m
扩散快，可以透过半透膜 平衡、稳定体系，服从相律
有，但偏高 Tyndall 效应较弱 有 很大
无规律 Tyndall 效应明显 无 小
有，正常 无 Tyndall 效应 有 很小
本讲小结
高聚物溶解过程的特点
高聚物溶解过程的热力学解释
溶剂的选择
小分子理想溶液的热力学
HM < TSM 能进行溶解。HM 越小越有利于溶解的进
行
如何计算HM ?
Hildebrand Equation
对于非极性聚合物溶解于非极性溶剂中(或极性很小 的体系), 假设溶解过程没有体积的变化, 则有:
HM 12[1 2 ] VM
2
1, 2 – 分别为溶剂和高分子的体积分数
1, 2 – 分别为溶剂和高分子的溶度参数
– 混合后的体积
VM
溶度参数
溶度参数 =
1/2 =
E CED V
提示: 先计算摩尔体积, 再计算 CED, 最后计算. (注意单位)
Example: 完全非晶的PE密度 为a=0.85g/cm3, 如果其内聚能 为2.05kcal/mol单体单元, 试计 算其溶度参数.
V1
理想溶液的蒸气压和渗透压只与溶质的摩尔分数有关
高分子溶液与理想溶液的差别
高分子-溶剂体系的混合热不为0。 高分子溶液的混合熵比理想溶液的混合熵要大
高分子是由许多重复单元组成的具有柔性的分子， 具有许多独立运动的单元，所以一个高分子在溶液 中可其到若干个小分子的作用，又不停的改变构象， 因此在溶液中的排列方式比同数量的小分子排列要 多得多 只有当溶液处于 状态或浓度趋于零时，高分子溶 液才体现出理性溶液的性质
思考：PTFE为什么没有合适的溶剂(塑料之王)？
3.2 柔性链高分子溶液的热力学性质
Thermodynamical properties of the flexible chain polymer solutions 3.2.1 理想溶液的热力学性质
Ideal Solution
溶液中溶质分子间，溶剂分子间，溶质和溶 剂分子间的相互作用是相等的 溶解过程中没有体积变化，也无热量变化， 溶液的蒸汽压服从Raoult law
3.1.2 热力学分析
聚合物的溶解过程就是高分子与溶剂相互混 合的过程
GM H M T SM
溶解自发进行的必要条件 溶解过程中
GM 0
SM 0 T SM 0
因此，是否能溶取决于HM
GM H M T SM
(a) 极性高聚物溶于极性溶剂中，如果有强烈相互作用， 一般会放热，HM <0, 从而溶解过程自发进行。 (b) 大多数高聚物溶解时，HM >0, 从而溶解过程能自发 进行取决于HM 和TSM的相对大小
HM 12[1 2 ]2VM
对于非极性非晶态聚合物适用 对于非极性的晶态聚合物, 必须在其熔点附近才能使用 本原则 对于极性聚合物, 应加以修正, 考虑不同的分子间作用 力情况
溶剂化原则(高分子-溶剂相互作用参数小于1/2)
广义酸碱理论
亲核基团:
>
O CH2NH2 O C CH2 O N(CH3)2
高分子溶液、胶体及小分子溶液的区别
比较项目 分散质点的尺寸 扩散与渗透性质 热力学性质 溶液依数性 光学现象 溶解度 溶液黏度 高分子溶液 大 分 子 10-10～10-8m
扩散慢，不能透过半透膜 平衡、稳定体系，服从相律
胶体溶液 胶 团 10-10～10-8m
扩散慢，不能透过半透膜 不平衡、不稳定体系