叔碳酸乙烯酯_VeoVaTM10_的研究进展与应用情况_赖崇伟

V ol .38N o .4·36·化　工　新　型　材　料N EW CH EM ICA L M A T ERIA LS 第38卷增刊2010年4月
作者简介:赖崇伟,男,工学硕士,研究方向为有机精细化工。

叔碳酸乙烯酯(VeoVaTM10)的研究进展与应用情况
赖崇伟　曾　健　廖　炯　刘　旋　应　理
(西南化工研究设计院,成都610225)
摘　要　叙述了叔碳酸乙烯酯(Veo VaTM 10)以及共聚物涂层的优良特性,综合分析了各种叔碳酸乙烯酯合成技术的特点和进展,介绍了叔碳酸乙烯酯的应用情况,指明了行业方展中应注意的问题。

关键词　叔碳酸乙烯酯,叔碳酸,共聚乳液,合成,应用
Advances in the synthesis and the application of vinyl ester of versatic acid
Lai Chongw ei Zeng Jian Liao Jio ng Liu Xuan Ying Li
(The South -west Research and Desig n Institute of Chemical Industry ,Chengdu 610225)
A bstract A summar y fo r the Synthesis fo r V inyl este r of V ersatic acid (Veo Va T M 10)
.Kinds of the sy nthetic me tho ds w ere intro duced and compared respectiv ely .T he A dvances in the Applica tion o f V iny l este r of Ve rsa tic acid ,es -pecially in China wa s introduced too .Some sug g estions were put for wa rd .
Key words viny l ester o f ver satic acid ,v ersatic acid ,co po lyme rizatio n emulsio n ,synthesis ,applicatio n
叔碳酸乙烯酯是一种高度支化的有机酸———叔碳酸的乙烯基衍生物,分子结构式如下所示
:
图1　叔碳酸乙烯酯分子结构式
结构式中基团R 1、R 2、R 3为碳数至少为1以上的饱和烷基,三个基团碳数总和为10的叔碳酸乙烯酯称为Veo VaTM 10
[1]。

叔碳酸乙烯酯含有乙烯基团,是一种聚合单体,常用作共聚改性单体,比如与醋酸乙烯酯共聚制备叔/醋乳液生产乳胶涂料。

此类乳胶漆涂层性能优越,具有良好的耐水、耐碱性,耐紫外线、抗老化性,柔韧、抗裂纹性,并且玻璃化温度低,是一种理想的室内外装饰材料。

1　叔碳酸乙烯酯特性及应用
叔碳酸乙烯醋是一种无色透明带有水果香味的液体,粘度比水大,密度比水小,微溶于水,可燃但不属于易燃品,低毒[2]。

1.1　叔碳酸乙烯酯的聚合特性
叔碳酸乙烯醋由于含有乙烯基,能均聚或与其它乙烯基的单体进行自由基共聚合,共聚合的难易程度取决于共聚单体的竞聚率,如表1所示。

叔碳酸乙烯酯与醋酸乙烯酯具有极好的反应性,在乳液聚合中具有相近的竞聚率,因此是一种优良的改性
单体
[3]。

表1　叔碳酸乙烯醋与其他单体共聚的竞聚率
单体1单体2共聚温度/℃r1r2参考文献苯乙烯Veova10140250.04[4]苯乙烯
Veova10
17023
0.06
[4]甲基丙烯酸二乙基己酯Veova1014010.50.08[4]甲基丙烯酸二乙基己酯Veova10
1703.60.06[4]丙烯酸乙酯Veova96060.10[4]醋酸乙烯酯Veova10600.990.92[4]醋酸乙烯酯
Veova9
60
0.93
0.90
[5]
由表1可见,叔碳酸乙烯酯与苯乙烯共聚,表现出极大的差异,苯乙烯极易自聚,叔碳酸乙烯酯倾向于共聚,这样它们二者很难共聚,反应产物为很少的叔碳酸乙烯酯接到苯乙烯分子链上,为了使叔碳酸乙烯酯与苯乙烯共聚,可加入适量丙烯酸酯单体作
增刊赖崇伟等:叔碳酸乙烯酯(V eoV aT M 10)的研究进展与应用情况
为架桥剂,以弥补它们之间的差异性。

叔碳酸乙烯酯与醋酸乙烯酯在60℃时进行共聚,竞聚率几乎相等且小于1,它们各自的自由基倾向于共聚而非均聚,从而得到与原料单体配比几乎相同的无规共聚物,使叔碳酸乙烯酯的优良特性得到充分表现,从而改善聚醋酸乙烯酯乳液的性能。

1.2　叔碳酸乙烯酯共聚乳液的特性
叔碳酸乙烯酯的高度支化结构,令用其制备的乳液在性能上超过常用的聚醋酸乙烯、醋丙、醋乙等聚合物,甚至比丙烯酸酯类共聚乳液的性能还要好[6-7]。

以叔碳酸乙烯酯与醋酸乙烯酯的共聚物为例,叔碳酸乙烯酯与醋酸乙烯酯共聚物涂层具有:(1)优越的耐碱性;可以直接用于水泥、石棉等碱性基材上。

(2)优异的耐老化性能;抗氧化及耐紫外性能优异,历经十年以上曝晒而不破坏,远远优于聚醋酸乙烯酯乳液、醋丙乳液及苯丙乳液等制成的涂层。

(3)优良的抗裂纹性;涂层不易发生龟裂。

(4)成膜温度低;共聚物的玻璃化温度低,辅以适当的成膜助剂制成的乳胶漆,成膜温度在3℃左右,便于冬季施工。

另外,叔/醋乳液等还具有单体毒性小,有机物挥发成分低,安全环保等特点。

红狮公司和天津造漆厂曾使用叔碳酸乙烯酯与醋酸乙烯共聚体进行乳胶漆的试制,情况表明其效果很好,在耐候性、耐碱性和价格等方面与同类产品比较具有一定的优越性,特别是可以制成高颜基比的涂料,符合涂料节能、低污染的环保发展方向。

2　叔碳酸乙烯酯的合成技术进展
早在18世纪30年代Walter Reppe 就报道了对叔碳酸乙烯酯的合成研究[8],用叔碳酸和乙炔进行液相反应,生成叔碳酸乙烯酯。

目前采用的方法仍然是该工艺的改良。

后来M ochel Walte r Edwin 在1943年采用樟脑酸和乙炔在氧化汞和75%的磷酸的催化下生成叔碳酸乙烯酯。

由于汞的毒性,考虑到对环境的影响,该方法未被沿用。

生成叔碳酸乙烯酯的工艺大概分为三大类:2.1　烯酯交换工艺合成叔碳酸乙烯酯
US Pat .N o .3000918,Elmar K 等采用叔碳酸与醋酸乙烯酯进行取代反应[9]。

反应方程式如下:
RCOO H +CH 3COOC H RCOOCH =CH 2
+CH 3COOH
采用H gS 做催化剂,后期处理需要加入NaBr
来除去H g 。

优点:反应温度低,50℃,处理反应产物所需的蒸馏温度为120℃。

缺点:①转化率不高造成产率低;②蒸馏过程中要出去醋酸乙烯酯和叔碳酸需损耗相当大量的目标产物叔碳酸乙烯酯。

在高温除叔碳酸时,醋酸乙烯酯发生聚合;③存在副反应(加成反应):
该反应的乙缩醛二酯的得率相当高,在工业范围内,该工艺毫无价值;④催化剂H gS 具有毒性并且价格昂贵。

2.2　气相乙炔法合成叔碳酸乙烯酯
专利
[10]
采用新戊酸和乙炔进行气相反应,新戊
酸先被加热用乙炔带到催化床层进行反应。

反应中有惰性气体如氮气保护,新戊酸的加热温度为该酸沸点,控制条件为液相中酸的含量保持在<5%,乙烯酯由液相中被过量的气体带出。

反应特点:反应速度快,副产物少,针对低沸点的叔碳酸可以采用,高碳高沸点的叔碳酸则最好采用液相法进行反应,可以节约燃料及能耗。

2.3　液相乙炔法合成叔碳酸乙烯酯
该方法是高碳链叔碳酸乙烯酯合成的主要方法,最早采用这种方法的是德国的Walter Reppe ,他在专利中对该工艺进行了详细的说明[8]。

该方法中采用的叔碳酸锌做催化剂,易于分离,可以通过水洗过滤去除,也可以通过加入叔碳酸对其进行活化,并且没有毒性,具有良好的催化性能。

因此一直采用该法来生产叔碳酸乙烯酯,后期的研究工作是基于该反应的改良方法。

2.4　液相乙炔法的重要发展
1934年后人们对液相乙炔法的研究逐步深入,出现了一些具有代表性意义的研究成果,并且使该方法在工业上得到了应用。

US Pat .No .3455998是壳牌公司1969年发表的专利[11],催化剂采用叔碳酸锌和Lewis 酸共同作用,使得该烯酯化反应更加有效。

专利中采用了共催化剂、Lew is 酸、溶剂以及活化操作等方法来提高催化剂活性和延长催化剂的寿命。

US .Pat .No .3607915(Borsbo om )介绍了通过在叔碳酸和乙炔进入反应区之前,让叔碳酸接触催化剂(包括反应的循环液)的预处理方法(相当于活化)使得连续烯酯化反应过程更加高效[12]。

1994年David M 在其专利US Pat .No .5430179
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37·
化工新型材料第38卷
中指出用Ru盐做催化剂[13],可以降低反应温度,增加选择性。

David M认为以前使用的催化剂H g和Zn都存在缺点,H g具有毒性,而Zn类催化剂不是很稳定,Ru能避免以上问题。

但是,该催化剂的价格也相应要高的多。

2005年Tanner在US Pat.No.6891052B1中提出在反应过程中加入适量的水分,可以使反应中附产生成的叔碳酸酐转化为叔碳酸[14]。

水的含量在整个反应过程中控制在0.3%w t(基于反应混合物)以内,可以有效的使酐水解转化为叔碳酸,也不会降低催化剂的活性,影响反应速度。

2.5　国内研究情况
在国内,1995年,西南化工研究设计院(西南院)开展羰基合成叔碳酸的探索性试验,取得较好结果, 1997年,国家科委经论证正式将该项目列为国家“九五”技术攻关项目———一氧化碳羰基合成叔碳酸, 1999年3月完成200t/a的C10叔碳酸中试;产品叔碳酸纯度达99.9%,收率80%,转化率高达90%[15], 2000年项目通过国家专家组鉴定。

2008年西南院对原有叔碳酸合成技术进行了较大改进,使得产品吨耗、废液产生量大幅降低,转化率提高到95%以上,收率85%以上,2009年完成叔碳酸连续化生产中间试验。

在此基础上,西南院在叔碳酸乙烯酯合成技术开发中取得成功,产品收率95%以上,产品纯度99%以上,产品质量优异。

同时,大力发展下游产品叔碳酸乙烯酯、叔碳酸甘油酯、叔碳酸盐类的技术开发,相继进行了中间试验,将叔碳酸系列产品推向工业化生产。

另外,四友化工有限公司于上世纪90年代开始对叔碳酸合成技术进行开发,也对叔碳酸下游产品合成进行了一系列研究。

3　叔碳酸乙烯酯的应用情况
3.1　叔碳酸乙烯酯的主要用途
制备叔醋乳液是叔碳酸乙烯酯最主要的用途,在欧洲,20世纪70年代初叔碳酸乙烯酯-醋酸乙烯共聚乳胶漆仅占乳胶漆总量的5%,到了1984年上升到30%,1990年继续上升到32%,到2003年已上升到36%左右[16]。

西方国家和地区利用叔碳酸乙烯酯单体改性醋酸乙烯乳胶漆,使得新产品层出不穷,性能日趋优异。

该系列涂料在东南亚地区一上市,便迅速占领市场,台湾的内墙涂料中近80%使用该系列产品。

醋酸乙烯酯与叔碳酸乙烯酯-Veo Va也可制作叔醋胶粉。

经过喷雾干燥得到的改性乳液粉末,具有良好的可再分散性,与水接触时重新分散成乳液,并且其化学性能与初始乳液完全相同。

通过在水泥基或石膏基干混预拌砂浆中添加可再分散乳胶粉,可以改善砂浆的多种性能。

叔醋胶粉在国外瓷砖粘结剂的应用很大,所有国外用瓷砖粘结剂的胶粉,基本上是叔醋胶粉成分的。

VAE胶粉(醋酸乙烯-乙烯聚合物)在做保温板粘结剂和拌在砂浆中的抗裂性优于叔醋胶粉,而叔醋胶粉在瓷砖粘结强度、耐水、耐老化的性能上,都要比VAE胶粉要好。

因此,砂浆用途不一样,选用胶粉的化学成分也有所差别。

基于叔碳酸乙烯酯的特殊性能,用其还可以制备其它二元、三元共聚乳液,如叔醋丙乳液等,在特种粘胶剂方面也可使用。

3.2　国内应用情况
叔碳酸乙烯酯,尤其是叔醋乳液在欧洲非常盛行,北美地区应用较少;国内市场却很少应用。

主要的国内应用厂家有:
山东宝达化工有限公司:公司产品是由叔碳酸乙烯酯、醋酸乙烯及丙烯酸共聚而成。

该产品还是制造可再分散胶粉的原料。

濮阳市银泰新型材料有限公司:产品YT8016FCAS是以醋酸乙烯和叔碳酸乙烯酯共聚物为基础的可再分散性乳胶粉。

上海尼恩化工工有限公司:该公司从荷兰进口叔碳酸乙烯酯原料,生产的可分散乳胶粉再出口德国,生产能力为1万t。

山西三维集团:三维集团是中国最大的可再分散性乳胶粉生产基地。

在VAC/VeoVa共聚的可再分散性乳胶粉中形成了SWF-04、SWF-05等一系列产品。

该公司的原料叔碳酸乙烯酯也是从荷兰进口。

上海尼恩公司和山西三维集团生产的可分散乳胶粉,产品原料叔碳酸乙烯酯都没有在国内采购,主要是因为两家对叔碳酸乙烯酯产品规格的要求和现在国内生产的叔碳酸乙烯酯产品还有一定差距。

虽然,国内叔碳酸乙烯酯的用量还不大,大部分乳胶漆生产厂家都没有使用和生产,但随着我国住房制度的深化改革,以及城镇居民对住房装饰要求的提高,叔碳酸乙烯酯在乳胶漆行业中的应用前景非常乐观。

(下转第41页)
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增刊张华西等:C10叔碳酸生产工艺及其应用
具、室内装修、玩具等方面。

C10叔碳酸的另一种衍生物Cardura E10可以作为金属涂料的反应性稀释剂,赋予涂料所需要的黏度、合适的干燥速度。

C10叔碳酸的有机锡皂类催干剂可以作为丙烯酸防污涂料的活性组分。

加入叔碳酸铜制成的船底涂料在抗拉强度、伸长度等性能上超过有机锡化合物。

此外,由于叔碳酸具有较强的溶解性而成为涂料理想的催干剂原料。

叔碳酸的Co、M n、Pb盐是涂料油墨高效快速的催干剂,具有干燥速度快、漆膜硬度大等优点,在国外得到广泛应用。

4.2　医药及农药领域
C10叔碳酸可以用于植物脱叶以及棉花和大豆、燕麦和土豆等农作物萌发后期除锈剂。

叔碳酸的锌皂和锡皂有生物杀伤活性和杀真菌活性,可以用作木材等的防腐剂。

4.3　其它方面
C10叔碳酸Ca、Zn盐可用作塑料稳定剂,其多元醇酯具有耐高温特性,可以用作高级润滑油。

叔碳酸及其衍生物是Co、Ni、Cu等重金属和In、Ge、Ga 等稀有金属的高效萃取试剂。

叔碳酸衍生物还可以用作工业香料、自由基引发剂、乳化剂等。

因此C10叔碳酸的开发对国民经济发展具有重要作用。

参考文献(略)
收稿日期:2010-04-21
(上接第38页)
4　存在的问题
限于上游原料的缺乏和下游产品市场仍未打开等因素,叔碳酸乙烯酯的工业化产量不高。

目前,国际市场上销售的叔碳酸、叔碳酸乙烯酯及其它叔碳酸系列产品价格昂贵,供货渠道单一,这也是叔碳酸产业所面临的最大困难。

造成以上问题的主要原因在于原料来源的限制和技术垄断,所以在今后的研究应注意:注重上游原料的合成技术开发和规模化生产;如三聚丙烯、一氧化碳以及乙炔等原料的来源问题,尤其是国内三聚丙烯合成技术落后在很大程度上限制了叔碳酸的生产;用电石生产乙炔的成本较高,并且存在很大的环保问题。

叔碳酸、叔碳酸乙烯酯及其它叔碳酸下游产品的工业化生产是行业发展的重要环节,也是拓宽产品来源的唯一途径。

降低下游产品的生产成本;这一方面取决于下游技术的先进程度,另一方面取决于叔碳酸系列产品的市场价格。

联合行业组织,大力进行产业化推广和产品推广,突破市场垄断和技术垄断。

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