表面增强拉曼散射_SERS_衬底的研究及应用_董前民

能团用来吸附金属纳 米 粒 子。常 用 的 偶 联 剂 （氨 丙 基 三 甲 氧 基硅烷（ＡＰＴＭＳ），２－（２ 吡 啶 基 ）乙 基 三 甲 氧 基 硅 烷 （ＰＥＴ－ ＭＳ）等 ）。
目前比较常用碳包铜网格，硅 片，硅 纳 米 孔 柱 阵 列 等 一 些固体基底做 ＳＥＲＳ基底。衬底的 制 备 在 上 面 自 组 装 的 基 础 上 有 了 改 进 ，使 制 备 过 程 相 对 较 简 单 ，操 作 方 便 。 图１（ａ）为在碳包铜网格／ＨＡｕＣｌ４ 液体之 间 直 接 制 备 Ａｕ 纳米花状 ＳＥＲＳ衬 底 的 过 程；（ｂ）为 在 硅 片 基 底 上 直 接 制 备 金纳米花状 ＳＥＲＳ衬底。这 两 组 实 验 都 采 用 了 在 溶 液 中，通 过化学反应把金属纳米粒子直接组装在 固 体 基 底 上。此 方 法 制备的 Ａｕ或 Ａｇ纳米 粒 子 ＳＥＲＳ 衬 底 可 以 通 过 改 变 反 应 物 的参 数 控 制 合 成 物 质 的 性 质，如：反 应 温 度，反 应 时 间，反 应浓度等。该方法操 作 简 单、成 本 较 低，但 受 实 验 环 境 影 响 较大。 ２．３ 纳 米 光 刻 法
关 键 词 表 面 增 强 拉 曼 散 射 （ＳＥＲＳ）；金 属 纳 米 颗 粒 ；纳 米 光 刻 ；自 组 装 中 图 分 类 号 ：Ｏ６５７．３ 文 献 标 识 码 ：Ａ ＤＯＩ：１０．３９６４／ｊ．ｉｓｓｎ．１０００－０５９３（２０１３）０６－１５４７－０６
引 言
表面增强拉曼散射是通过吸附在金属纳米结构表面上的 分子与金属表面发生的等离子共振（ＳＰＲ）相 互 作 用 而 引 起 的 拉曼散射强度增强的现象，是一种非常有 效 的 检 测 拉 曼 信 号 的技术，在 光 谱 分 析、生 物 传 感 等 领 域 有 着 广 泛 的 应 用。 ＳＥＲＳ信号的增强很 大 程 度 上 取 决 于 ＳＥＲＳ 衬 底 的 形 状、尺 寸以及衬底与探测分子之间 的 吸 附 特 性。一 般 ＳＥＲＳ 增 强 因 子的平均值约为１０６，但 是 在 纳 米 粒 子 的 间 隙 位 置 和 尖 锐 突 起 外 表 面 ，局 部 增 强 可 达 到 １０１４［１］。ＳＥＲＳ 衬 底 的 制 备 已 成 为该领域的研究热点。本文综 述 了 各 种 常 用 的 ＳＥＲＳ 衬 底 的 制 备 方 法 、特 性 及 其 在 生 物 医 学 和 环 境 检 测 领 域 的 应 用 。
纳米光刻法是直接在固体基底上制备金属纳米结构从而 获得 ＳＥＲＳ衬底。ＥＢＬ 是最被广泛 使 用 的 纳 米 光 刻 技 术。该 技术是把１０～５０ｋｅＶ 的电子 束 聚 焦 在 ＳｉＯｘ／Ｓｉ固 体 基 底 上， 并在其表面涂上电子束抗蚀剂，电子束选 择 性 的 腐 蚀 掉 预 定 形 状 区 域 表 面 的 抗 蚀 剂 ，形 成 预 定 形 貌 的 纳 米 粒 子 阵 列 。
２０世纪８０年代中期，人 们 对 ＳＥＲＳ 的 研 究 从 对 这 一 现 象 的 基 础 理 解 转 移 到 有 广 阔 前 景 的 分 析 应 用 上 来 。１９９７ 年 从 单分子中观察到 ＳＥＲＳ光 谱，是 ＳＥＲＳ 领 域 的 一 个 重 要 里 程 碑。单分子 检 测［４］把 ＳＥＲＳ 提 高 到 了 一 种 极 限 检 测 技 术 水 平。ＳＥＲＳ区别于其他相 关 单 分 子 检 测 方 法 的 一 个 最 大 特 点 就是拉曼散射信号包含分析物的振动信 息，使 得 它 相 对 于 荧 光光谱等具有更高的特异性。
直接在固体基底上制备的纳米结构 ＳＥＲＳ衬 底 是 采 用 纳 米光刻技术 制 备 的，最 常 用 的 现 代 光 刻 技 术 为 聚 焦 离 子 束 （ｆｏｃｕｓｅｄ ｉｏｎ ｂｅａｍ，ＦＩＢ）和 电 子 束 光 刻 技 术 （ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｂｅａｍ ｌｉ－ ｔｈｏｇｒａｐｈｙ，ＥＢＬ）。ＦＩＢ 和 ＥＢＬ 已 经 可 以 在 连 续 金 属 超 薄 膜 上获得纳米孔，也可以在可控光学性质的 固 体 基 底 上 获 得 纳 米粒子。这些技术可以精确控 制 纳 米 结 构 的 大 小 和 形 状 ，使 得这些衬底在 ＳＥＲＳ强度上有很高的重现性。
董 前 民 ，杨 艳 敏 ，梁 培 ，李 晓 艳 ，王 乐
中国计量学院光学与电子科技学院，浙江 杭州 ３１０Hale Waihona Puke Baidu１８
摘 要 表面增强拉曼散射（ｓｕｒｆａｃｅ ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｒａｍａｎ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ，ＳＥＲＳ）是 通 过 吸 附 在 粗 糙 金 属 表 面 或 金 属 纳米结构上的分子与金属表面发生的等离子共 振 （ＳＰＲ）相 互 作 用 而 引 起 的 拉 曼 散 射 增 强 现 象 ，是 一 种 高 灵 敏的探测界面特性和分子间相互作用的光谱手段。文章归纳总结了近年来常用 的 ＳＥＲＳ衬 底 的 制 备 方 法（溶 液中的金属溶胶（ＭＮＰｓ ｉｎ ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ）、金属 纳 米 粒 子 的 自 组 装（ｓｅｌｆ－ａｓｓｅｍｂｌｙ）、模 板 法（Ｔｅｍｐｌａｔｅ ｍｅｔｈｏｄ） 和纳米光刻法（Ｎａｎｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｉｃ）等；综述了这 些 衬 底 的 表 面 增 强 拉 曼 特 性；着 重 介 绍 了 ＳＥＲＳ 增 强 在 环 境 监测和生物医学应用 上 的 最 新 国 内 外 研 究 动 态 。目 前 已 经 能 够 实 现 增 强 因 子 高 、可 靠 性 好、重 现 性 强 的 ＳＥＲＳ衬底的可控制备，表明 ＳＥＲＳ可以作为一种高性能的分析探测工具，充分实现其潜在应用价值。
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光谱学与光谱分析 第３３卷
模板法制备等四种。 ２．１ 金 属 纳 米 溶 胶
金 属 纳 米 粒 子 悬 浮 液 是 已 经 实 现 的 最 简 单 的 ＳＥＲＳ 实 验，实验利用一定浓度的分析物放入金属 纳 米 粒 子 溶 胶 溶 液 的衬底中获得 ＳＥＲＳ增强。这种衬 底 的 金 属 纳 米 粒 子 会 出 现 团聚现 象，而 金 属 纳 米 粒 子 的 团 聚 在 一 定 程 度 上 又 会 对 ＳＥＲＳ增强产生积极影 响，而 纳 米 颗 粒 团 聚 度 的 难 控 制 性 决 定了实验重复性较低。此外，金 属 纳 米 粒 子 悬 浮 液 必 须 与 分 析物混合，这样 的 取 样 要 求 在 某 些 应 用 上 会 受 到 限 制 ，如： 检测在非 ＳＥＲＳ活性衬底上面的 吸 附 物。尽 管 有 重 复 性 和 潜 在的取样挑战，但由于具有良 好 的 稳 定 性、便 于 制 备 以 及 较 高的 ＳＥＲＳ性 能，使 得 金 属 纳 米 粒 子 悬 浮 液 被 广 泛 的 用 作 ＳＥＲＳ 衬 底 。
（ＳＥＲＳ）。 ２０世纪８０年代初建立了基于 表 面 等 离 子 体 共 振 和 化 学
机理为主的 ＳＥＲＳ理论［３］，即：电磁场增强机 理（ｅｌｅｃｔｒｏｍａｇ－ ｎｅｔｉｃ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ，ＥＭ）和 电 荷 转 移 增 强 机 理 （ｃｈａｒｇｅ ｔｒａｎｓｆｅｒ， ＣＴ）两种，两者在 ＳＥＲＳ中 的 贡 献 针 对 不 同 的 体 系 而 有 所 不 同。电磁场增强是物理增强机 理，主 要 考 虑 金 属 表 面 局 域 电 场的增强；电荷转移是化学增 强 机 理，主 要 考 虑 金 属 与 分 子 间的化学作用所导致的极化 率 改 变。但 是 目 前，无 论 是 在 理 论还是实验上，电磁场增强机理比电荷转 移 机 理 较 为 成 熟 和 被普遍接受。
２ ＳＥＲＳ 衬 底
近年来，随着金属纳米粒子合成技术 的 巨 大 进 步 以 及 一 些新的微纳制备技术的出现，各 种 高 性 能 ＳＥＲＳ衬 底 已 经 制 备出来，目前 ＳＥＲＳ衬底 的 制 备 手 段 主 要 有：金 属 纳 米 粒 子 溶胶溶液、组装在固体基底上 的 金 属 纳 米 粒 子、纳 米 刻 蚀 和
１ 发 展 简 介
１９７４ 年，Ｆｌｅｉｓｃｈｍａｎｎ 等 报 道 了 在 粗 糙 的 Ａｇ 电 极 上 电 化学吸附聚乙烯吡咯烷酮（ＰＶＰ）分 子，获 得 了 高 信 噪 比 的 拉 曼光谱，并把拉曼信号的增 强 归 结 于 电 化 学 粗 糙 的 Ａｇ 电 极 面积的增加。１９７７年，有 Ｖａｎ Ｄｕｙｎｅ和 Ｃａｍｐｉｏｎ两个课题组 分别独立证明了获得的拉曼散射信号强度超出了粗糙化过程 产生的面积增加带 来 的 预 期 强 度，计 算 强 度 增 强 大 约 在 １０５ ～１０６ 之 间［２］。这 种 现 象 促 使 大 量 的 研 究 小 组 投 入 其 中 ，促 进了该领域 的 快 速 发 展，该 现 象 被 称 为 表 面 增 强 拉 曼 散 射
Ｆｉｇ．１ （ａ）Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｇｏｌｄ ｎａｎｏｆｌｏｗｅｒｓ ａｔ ｔｈｅ ｓｏｌｉｄ／ ｌｉｑｕｉｄ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ．（１）Ｓｐｒｅａｄｉｎｇ ｏｆ ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ ｏｆ ｔｈｅ ａｍｐｈｉｐｈｉｌｉｃ ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ｏｎｔｏ ｔｈｅ ａｉｒ／ｗａｔｅｒ ｉｎｔｅｒ－ ｆａｃｅ；（２）ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ Ｌａｎｇｍｕｉｒ ｍｏｎｏｌａｙｅｒｓ ａｔ ｔｈｅ ａｉｒ／ ｗａｔｅｒ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ；（３）ｃｏｖｅｒｉｎｇ ａ ｃａｒｂｏｎ－ｃｏａｔｅｄ ｃｏｐｐｅｒ ｇｒｉｄ ｏｎ ｔｈｅ ｔｏｐ ｏｆ ｔｈｅ Ｌａｎｇｍｕｉｒ ｍｏｎｏｌａｙｅｒ；（４）ｆｏｒｍａ－ ｔｉｏｎ ｏｆ ｇｏｌｄ ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｔ ｔｈｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ ｖｉａ ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ［５］ ．（ｂ）Ｃｏｖｅｒｉｎｇ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ ｗｉｔｈ ＡｕＮＦｓ．（１）Ａｑｕｅｏｕｓ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ ｏｆ ＨＡｕＣｌ４ ａｎｄ ＮＨ２ＯＨ ·ＨＣｌ ａｒｅ ｍｉｘｅｄ．（２）Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ ｐｌａｔｅ ｉｓ ｐｌａｃｅｄ ｈｏｒｉ－ ｚｏｎｔａｌｌｙ ｉｎ ａ ｖｉａｌ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｍｉｘｔｕｒｅ．Ｍｅ－ ｔａｌｌｉｃ ｇｏｌｄ ｉｓ ｆｏｒｍｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ｂｕｌｋ ｓｏｌｕｔｉｏｎ．（３）ＡｕＮＦｓ ａｒｅ ｆｏｒｍｅｄ ａｎｄ ａｄｓｏｒｂｅｄ ｏｎ ｔｈｅ ｐｌａｔｅ．（４）Ａｆｔｅｒ ｔｈｅ ｒｅ－ ａｃｔｉｏｎ ｉｓ ｃｏｍｐｌｅｔｅｄ，ｔｈｅ ｐｌａｔｅ ｉｓ ｔａｋｅｎ ｏｕｔ，ｗａｓｈｅｄ，ａｎｄ ｄｒｉｅｄ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｉｎｇ ｐｏｒｏｕｓ ｇｏｌｄ ｃｏａｔｉｎｇ ｉｓ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌｌｙ ｓｔａｂｌｅ ａｎｄ ｃａｎ ｂｅ ｆｕｒｔｈｅｒ ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ ｗｉｔｈｏｕｔ ａｄｄｉｔｉｏｎａｌ ｃｌｅａｎｉｎｇ．（５）Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ ｃｏｖｅｒｅｄ ｗｉｔｈ ａｓ－ｐｒｅｐａｒｅｄ ｇｏｌｄ ｌａｙｅｒ．Ｐｈｏｔｏ ｉｍａｇｅ ｏｆ ａ ｓｉｌｉｃｏｎ ｐｌａｔｅ ｃｏｖｅｒｅｄ ｗｉｔｈ ＡｕＮ－ Ｆｓ（ａｐｐｌｉｅｄ ａｓ ｔｈｅ ＳＥＲＳ ｐｌａｔｆｏｒｍ）［６］
收 稿 日 期 ：２０１２－０９－１９，修 订 日 期 ：２０１３－０１－２２ 基金项目：国家自然科学基金项目（６１００６０５１，６１１７７０５０ ）和浙江省自然科学基金项目（Ｙ４０７３７０，Ｙ１１１０７７７）资助 作 者 简 介 ：董 前 民 ，１９７０ 年 生 ，中 国 计 量 学 院 光 电 学 院 副 教 授 ｅ－ｍａｉｌ：ｑｍｄｏｎｇ＠ｃｊｌｕ．ｅｄｕ．ｃｎ
第３ ３卷 ，第６期 光 谱 学 与 光 谱 分 析 ２ ０ １ ３ 年 ６ 月 Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ａｎｄ Ｓｐｅｃｔｒａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ
Ｖｏｌ．３３，Ｎｏ．６，ｐｐ１５４７－１５５２ Ｊｕｎｅ，２０１３
表面增强拉曼散射（ＳＥＲＳ）衬底的研究及应用