第八章脂类测定

2.油脂酸败的危害

油脂酸败是油脂或富含油脂的食品在贮存中
常见的一种变化，它的变化能使油脂或富油制品
色、香、味变劣，营养价值降低，食用过后轻则
引起呕吐、腹泻、肠炎、脂肪肝，重则引起肝脏
肿大、患核黄素缺乏症，使人体的主要酶系统受
损害。且产生严重酸败的油脂还呈现毒性，甚至
导致食物中毒。另据研究报告还有致癌性。
此法经典，对大多数样品的测定结果比较 可靠。但费时长（8-16 h）溶剂用量大。
（3）、 仪器
①索氏提取器。 ②电热恒温水浴（50~80℃）。 ③电热恒温烘箱（80~120℃）。
快速测油器
设计原理:
快速测油器有多种结构形式，基 本工作原理是：先把被测样品放 到溶剂中浸煮提出大部分的脂肪， 再把试样提出至溶剂液面上，用 溶剂进行淋洗出样品中残余的脂 肪，提取完后，蒸去溶剂，将抽 提瓶烘干，称重，计算试样的粗 脂肪。特卡托脂肪自动测定仪就 是利用这个原理。
（1）、原理
利用氨一乙醇溶液破坏乳的胶体性状及脂肪 球膜使非脂成分溶解于氨一乙醇溶液中，而脂肪 游离出来，再用乙醚—石油醚提取出脂肪，蒸馏 去除溶剂后，残留物即为乳脂肪。
（2）、适用范围与特点
本法适用于各种液状乳(生乳、加工乳、部分脱 脂乳、脱脂乳等)，各种炼乳、奶粉、奶油及冰淇 淋等能在碱性溶液中溶解的乳制品，也适用于豆 乳或加水呈乳状的食品。
生素和蜡八种成分组成。
大多数动物性食品及某些植物性食品都含有 天然脂肪。一般植物果实或动物性油脂中脂肪
含量高，而水果蔬菜脂肪含量很低。
几种食物100 g中脂肪含量(g)如下：
猪肉(肥) 90.3
干核桃 56.6
牛肉
10.7
花生仁 39.2
全脂乳粉 25～30
生大豆 19.9
柠檬
0.9
青菜 0.2
香蕉 0.8
脂类的测定
第一节 概 述
一、食用油脂的概念

食用油脂是指从动、植物组织中提炼出来的供人食用
的以脂肪为主、并含有其他成分的混合物。
如豆油、菜子油、玉米油、核桃油、花生油、葵花籽 油、芝麻油、橄榄油、猪油、牛油、羊油、鱼油、鸡油等。

食用油脂中的主要成分是甘油酯，其次是游离的脂肪
酸、甘油，再次是少量的磷脂、甾醇（固醇）、色素、维
二、油脂中的脂肪酸组成检测方法
脂肪酸是油脂分子的重要基本组成单位， 而脂肪酸的种类与组成决定了油脂的营养、理 化与加工特性。对脂肪酸组分的监控具有重要 的意义。 1、监控市售产品中“脂肪酸强化因子”含量。 2、在结构脂的研发中衡量结构脂的质量。 3、可用于不同油脂产品的真假判别。
气相色谱法测定油脂脂肪酸组分是 目前最常用的方法。
小知识：ω-6和ω-3推荐比例
中国营养学会的推荐ω-6：ω-3=（4-6）:1 FAO/WHO 的推荐ω-6：ω-3=(5-7):1 瑞典建议ω-6：ω-3=5:1 日本建议ω-6：ω-3=(2-4):1 不同国家对应的推荐比例也不一样
第二节 脂类的测定方法
根据脂类的测定目的，脂肪测定的 方法分为：食品中总脂肪含量测定；脂 类组成测定和品质测定。
用羰基价来评价油脂中氧化产物的含量和 酸败程度。
总羰基价测定原理：
油脂中的羰基化合物和2，4 – 二硝基苯肼 反应生成腙，在碱性条件下生成醌离子，呈葡 萄酒红色，在波长440nm处有最大吸收，通过 比色，可计算出油样中的总羰基值。
四、碘价的测定
碘价（碘值）——100 g 油脂所吸收的氯 化碘或溴化碘换算成碘的质量 （g)。
3.油脂酸败的类型

根据发生酸败的原因和机理的不同，分为三种不同
的类型：
第一类是水解作用引起的酸败（水解型酸败）
第二类是空气氧化分解引起的酸败（氧化型酸败）
第三类是微生物氧化分解引起的酸败（酮型酸败）
一、酸价的测定
酸价是反映油脂酸败的主要指标。
酸价—— 中和 1 g 油脂中的游离脂肪酸所 需氢氧化钾的质量 （mg)。
不饱和脂肪酸根据双键个数的不同，分为单不 饱和脂肪酸（油酸）和多不饱和脂肪酸（Baidu Nhomakorabea油酸、 亚麻酸、花生四烯酸）二种。
4、含不饱和脂肪酸多的油脂的特点 化学性质不稳定，易发生化学反应，
熔点低，常温下呈液态。其可塑性、起酥 性较差。但较容易被人体消化吸收。
脂肪的合理膳食
地中海饮食是世界公认的最健康饮食。研究发现，地 中海沿岸国家的心血管疾病和癌症的发病率明显低于世界 其他地区。有研究报道发现，希腊克里特岛居民的心血管 疾病死亡率最低，而美国和芬兰最高。其膳食中做大差别 在于脂肪类别不同。
本法为国际标准化组织(ISO)， (FAO／WHO) 等采用，为乳及乳制品脂类定量的国际标准法。
（三）减法测定法
富含脂类物质的食品（脂肪含量超过 80%的食品），直接测定脂肪含量不可能得 到很精确的结果，可以通过测定非脂成分的量 来确定脂肪的含量。即减去水分及挥发物、不 溶性杂质。
GB/T 5009.6—2003《食品的脂肪测定》 第一法 索氏提取法 第二法 酸水解法
食品中脂肪的存在形式
食品中脂肪的存在形式有游离态和结合态， 大多数食品中所含的脂肪为游离脂肪，结合态脂 肪含量较少。天然油脂一般为游离态，而天然存 在的磷脂、糖脂、脂蛋白及一些加工食品（如焙 烤食品及麦乳精等）中的脂肪，与蛋白质或碳水 化合物等成分形成结合态。
一、总脂的测定方法
根据处理方法的不同，食品中总脂 的测定方法可分为三类。 1、直接萃取法 2、经化学处理后再萃取法 3、减法测定法
一般食品用有机溶剂浸提，挥干有机溶剂后 得到的重量主要是游离脂肪，此外，还含有磷脂、 色素、树脂、蜡状物、糖脂等物质，所以用索氏 提取法测得的脂肪，也称粗脂肪。
（2）、适用范围与特点
此法适用于脂类含量较高，结合态的脂类 含量较少，能烘干磨细，不易吸湿结块的样品 的测定。索氏提取法测得的只是游离态脂肪， 而结合态脂肪难以浸提出来。
脂肪的合理膳食
地中海饮食特色之一是橄榄油，其中富含但不饱 和脂肪酸不仅能明显降低血浆总胆固醇、三酰甘油及 低密度脂蛋白，同时升高高密度脂蛋白，降低肝脏中 脂肪含量，提高机体抗氧化酶和超氧化歧化酶的活性， 延缓动脉粥样硬化的形成，预防冠心病。
地中海饮食另一特色是猪肉等红色肉类使用较少， 其膳食蛋白质来源于低脂肪的海鲜及豆类。深海鱼中 含n-3族不饱和脂肪酸具有降低血脂、抑制血小板凝 集、防治动脉粥样硬化、降低心血管病的发病率和死 亡率的作用。n-3不饱和脂肪酸的食物来源于橄榄油、 低芥酸菜子油、茶油等。
苹果 0.4
二、脂类物质的测定意义
1、供给能量（占总20-30%），每克脂肪在体内可提供 37.62 kj 热 能。 2、必需脂肪酸在维持机体正常代谢不可缺少。是磷脂的重要组成部 分；是合成前列腺素（PG）、血栓素（TXA）及白三烯（LT）等类 二十烷酸的前体物质；参与动物精子的形成；维持正常视觉功能；与 胆固醇的代谢有关。 3、油溶性维生素的载体是脂溶性维生素的良好溶剂。 4、提供润滑、细腻的口感，改善食品的口味。在食品加工生产过程 中，原料，半成品，成品的脂类含量对产品的风味、组织结构、品质、 外观、口感等都有直接影响。
此法对于高水分生物试样如鲜鱼、蛋类等脂类 的测定更为有效
（二）经化学处理后萃取法
1、酸水解法
某些食品中，脂肪被包含在食品组织内 部，或与食品成分结合成结合态脂类，如谷物 等淀粉颗粒中的脂类，面条、焙烤食品等组织 中包含的脂类，用索氏提取法不能完全提取出 来。这种情况下，必须要用强酸将淀粉、蛋白 质、纤维素水解，使脂类游离出来，再用有机 溶剂提取。
样品前处理—样品衍生化
气相色谱法分析
第三节 食用油脂理化特性的测定
油脂的物理性质主要指：油脂相对密度、 油脂色泽、油脂熔点、油脂黏度、油脂透明度、 气味、滋味等。
油脂的化学性质主要指：油脂酸价、过氧 化值、 羰基价、皂化价、碘价等。
1.油脂酸败定义
油脂产品或含油量较多的制品贮存不当或时间 过长，在空气中氧或微生物的作用下，稳定性较差 的油脂分子发生氧化及水解反应，产生较强烈的有 刺激臭味的低分子油脂降解物（醛、酮、酸等混合 物），这一现象称为油脂酸败，俗称油脂哈喇。
脂肪的合理膳食
多不饱和脂肪酸对于人体的健康很重要，但不容忽视的是，多不 饱和脂肪酸太活跃，容易产生脂质过氧化反应，因而产生自由基 和活性氧等物质对细胞和组织造成伤害，从而引起肿瘤及癌变等 一系列疾病。
膳食结构中要降低脂类总量和关注各种脂肪酸摄取的比例合理性， 尤其是必需ω-6/ω-3型脂肪酸要处于合理平衡，才有助于健康。
具有较强的乳化性和起酥性，性质稳定， 熔点、凝固点和沸点高，常温下呈固态。不但 有利于形成稳定的乳浊液，还能增强面团的可 塑性和制品的酥松度。
3、不饱和脂肪酸
分子结构中至少含有一个—C=C—双键的脂肪 酸。主要包括油酸（含一个双键）、亚油酸（含 两个双键）、亚麻酸（含三个双键）、花生四烯 酸（含四个双键）等 。
（一）直接萃取法
直接萃取即利用有机溶剂直接从食品中萃 取出脂类，选择不同的有机溶剂往往会得到不 同的结果。
直接萃取法包括索氏提取法、氯仿-甲醇提 取法。
1、 索氏提取法 （索克斯列特抽提法）
（1） 原理
将经前处理而分散且干燥的样品用无水乙醚 或石油醚等溶剂回流提取，使样品中的脂肪进入 溶剂中，回收溶剂后所得到的残留物，即为脂肪 （或粗脂肪）。
特卡托脂肪自动测定仪
2、 氯仿-甲醇提取法
氯仿-甲醇提取法的原理是将试样分散于氯仿-甲醇混合 液中，于水浴上轻微沸腾，氯仿-甲醇混合液与一定的水分 形成提取脂类的有效溶剂，在使试样组织中结合态脂类游离 出来的同时与磷脂等极性脂类的亲和性增大，从而有效地提 取出全部脂类。再经过滤，除去非脂成分，然后回收溶剂， 对于残留脂类要用石油醚提取，定量。
三、油脂的化学组成与性质
油和脂肪都是高级脂肪酸甘油酯， 甘油酯是由 一分子的甘油和三分子的脂肪酸组成的，因此又称 为甘油三酯 一般把常温下呈液态的称作油，而把常 温下是固态或半固态的称作脂肪。
因为脂肪酸在甘油酯中所占的比例达94%-96%， 脂肪在酸、碱或酶的作用下水解为脂肪酸和甘油。 因此，脂肪酸的性质直接决定着油脂的性质。
油脂在氧化过程中产生的过氧化物很不稳定，能氧化 碘化钾成为游离的碘，用硫代硫酸钠标准溶液滴定，根据 析出碘量计算过氧化值。
三、羰基价的测定
羰基价是指油脂酸败时产生的含有醛基和 酮基的脂肪酸或甘油酯及其聚合物的总量。
油脂氧化所生成的过氧化物，进一步分解 为含羰基的化合物，一般油脂随贮藏时间的延 长和不良条件的影响，其羰基价的数值都呈不 断增高的趋势。
方法原理 用中性乙醇和乙醚混合溶剂溶解油样,然后
用碱标准溶液滴定其中的游离脂肪酸.
二、过氧化值的测定
过氧化值的大小是反映油脂是否新鲜及酸败的程度。
过氧化值—— 滴定 1 g 油脂所需用( 0.002 mol/L ) Na2S2O3 标准溶液的体积（mL)。也可用碘的百分数来表 示或每千克油脂中活性氧物质的量（mmol）表示或每千克 油脂中活性氧物质的质量（μg）表示 方法原理：
（1）、原理 将试祥与盐酸溶液一同加热进行水解，使结合或包
藏在组织里的脂肪游离出来，再用乙醚和石油醚提取 脂肪，回收溶剂，干燥后称量，提取物的重量即为脂 肪含量。
此法使用于各类食品总脂肪的测定，特别是加工 后的混合食品，不适于测定含糖高的食品，因糖类遇 强酸易炭化而影响测定。
2、罗兹——哥特里(Rose—Gottlieb)法 （测定乳脂肪）
1、饱和脂肪酸
分子结构中连接碳原子的只有单价键，性质稳定， 不易与其它物质发生化学反应，熔点、凝固点和沸点高， 常温下呈固态或半固态。如牛、羊、猪脂；
植物中富含饱和脂肪酸的有椰子油、棉籽油和可可 油。
主要包括：软脂酸C16、硬脂酸C18、花生酸C20、月 桂酸C12等 。
2、含饱和脂肪酸多的油脂的特点
（一）.脂肪酸的种类
按饱和程度分类：
饱和脂肪酸
不饱和脂肪酸：按不饱和程度分为：

单不饱和脂肪酸

多不饱和脂肪酸
按营养角度分类：
非必需脂肪酸:机体可以自行合成，不必依靠食物 供应的脂肪酸,它包括饱和脂肪酸和一些单不饱和 脂肪酸。
必需脂肪酸:为人体健康和生命所必需,但机体自己 不能合成,必须依赖食物供应，它们都是不饱和脂 肪酸。