Z-N引发剂与丙烯配位聚合机理

第三代引发剂，除添加第三组分外，还使用 了载体，如：MgCl2、Mg(OH)Cl 引发剂活性达到 6×105 g / g Ti 或更高 (4) 茂金属催化剂 茂金属催化剂由于具有超高活性，每克锆可 得到2 亿克以上聚乙烯，以及制成了几乎所有类 型的聚烯烃产品，包括 HDPE 、 LLDPE 、高等规 PP 等，因而引起高分子界极大的兴趣和关注。根据 组成和结构的特征，茂金属催化剂大致分为以下 四类：
a.双茂金属催化剂——均相 为有两个环茂二烯基（Cp）的4B族过渡金 属（Ti、Zr、Hf）茂化合物。二个环之间有桥 基-CH2CH2-或(CH3)2Si化学键联结的称桥联茂金 属化合物，反之称为非桥联型茂金属化合物。 b. 单茂金属催化剂——均相 主要种类为限定几何构型催化剂，为4B族 过渡金属以共价键联接到与杂原子N桥联的单 环茂二烯基团上而成。如(叔丁氨基)二甲基 (四甲基-η5-环茂二烯基)硅烷二甲基锆。用 这类催化剂可合成出具有窄相对分子质量分布 与长支化链的高加工性能的聚烯烃。
2. Ziegler-Natta引发剂的类型
将主引发剂、共引发剂、第三组分进行组配， 获得的引发剂数量可达数千种，现在泛指一大类 引发剂 两组分的Ziegler-Natta引发剂体系按照 它们反应后形成的络合物是否溶于烃类溶剂可 以分为2类。
可溶性均相引发剂 分为 不溶性非均相引发剂，引发活性和定向能 力高
表 6-5第三组分对催化剂活性和定向能力的影响 p166
均为与α-TiCl3组合，单体为丙烯
有些第三组分可以提高催化剂活性或提高催化剂的 定向能力。一般情况是提高催化剂活性的第三组分往往 使催化剂的定向能力下降，而使催化剂定向能力得以提 高的第三组分多又导致催化活性的降低，还有一些第三 组分在改变催化剂活性和定向能力的同时影响聚合物的 相对分子质量。

烷基铝在Ziegler-Natta引发剂体系中的 重要作用
还原高价态的钛并使之烷基化，从而产 生配位聚合活性中心所必须的Ti-C键结构。 高活性的烷基铝能够与体系中可能存在 的有害物质发生反应，从而保证聚合反应顺 利进行。 调控引发剂的活性及其定向能力。
研究发现，对于同一种主引发剂而言不同 烷基铝化物对引发剂体系的活性和产物的定向 度都具有显著影响。

一、Ziegler-Natta引发体系的组成和种类
大多数由元素周期表中Ⅳ～Ⅷ族过渡金属 化合物与Ⅰ～Ⅲ主族金属烷基化合物组成的二 元体系都具有引发α-烯烃进行配位聚合的活 性，这一大类复合体系叫做Zigler-Natta引发 剂体系，有时又称为Ziegler引发剂或Natta引 发剂。
Zieler-Natta催化剂是指由IV~VIII族过渡 金属卤化物与 I~ III族金属元素的有机金属化 合物所组成的一类催化剂。其通式可写为：
第6.4节 Ziegler-Natta (Z-N)引发剂
乙烯的自由基聚合必须在高温高压下进行， 由于较易向高分子的链转移，得到支化高分子， 即LDPE。 Ziegler-Natta催化剂的乙烯的配位聚合 则可在低（中）压条件下进行，不易向高分 子链转移，得到的是线形高分子，分子链之 间堆砌较紧密，密度大，常称高密度聚乙烯 （HDPE）。
主要用于 -烯烃的聚合
TiCl3(、、 ) 的活性较高 MoCl5、WCl6专用于环烯烃的开环聚合

Ⅷ族：Co、Ni、Ru钌、Rh铑的卤化物或羧酸盐 主要用于二烯烃的定向聚合 常用的主催化剂：TiCl4 ，TiCl3，VCl3， ZrCl3等，其中以TiCl3最常用；

共引发剂

Ⅰ～Ⅲ主族的金属有机化合物 主要有： RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3 R为1～11碳的烷基或环烷基
与传统的Ziegler-Natta催化剂相比，茂金属催化剂 具有以下特点：
1. 催化活性高，由于为均相体系，几乎所有催化剂均 为活性中心。 2. 催化活性中心单一，可得到窄相对分子质量分布的 聚合物。 3. 改变催化剂结构可以有效地控制产物的相对分子质 量、相对分子质量分布、共聚组成、 序列结构、支化度、密度、熔点等指标，即可实现 可控聚合。 4.稳定，催化剂可在空气中长期存放而不失活。 5. 基本为均相体系，便于对活性中心状态、立构规整 聚合物的形成机理等进行研究。 主要缺点是共催化剂甲基铝氧烷MAO的用量过大， 而MAO过高的成本导致用茂金属催化剂合成的聚合物在 市场上竞争力下降。


丙烯利用自由基聚合或离子聚合，由于 其自阻聚作用，都不能获得高分子量的聚合 产物，但Ziegler-Natta催化剂则可获得高分 子量的聚丙烯。 Ziegler-Natta催化剂由于其所含金属的 与单体之间的强配位能力，使单体在进行链 增长反应时立体选择性更强，可获得高立体 规整度的聚合产物，即其聚合过程是定向的。

采用两组分引发剂进行配位聚合时，聚合物结 构的立构规整度主要决定于主引发剂中的过渡 金属组分。
一般来说，活性高的催化剂（聚合速率高）定 向能力低，而定向能力高的催化剂聚合速率却 较慢。 评价Z-N引发剂的依据 产物的立构规整度 质量 聚合速率 产量: g产物/gTi
两组分的Z-N引发剂称为第一代引发剂
500～1000 g / g Ti
第三组分——给电子体 为了提高引发剂的定向能力和聚合速率， 常加入第三组分（给电子试剂） 含N、P、 O、S的化合物：
(CH3)2N
3P=O
(C4H9)2O
N(C4H9)3
六甲基磷酰胺
丁醚
叔胺
第三组分可与烷基铝发生化学反应生成新生 的化合物，得到 IIP 更高的聚丙烯。由此逐步形 成三组分Ziegler-Natta催化剂。 加入第三组分的引发剂称为第二代引发剂 引发剂活性提高到 5×104 g PP / g Ti
烷基铝对聚丙烯立构规整度的影响(α型TiCl2，70℃)
烷基铝 A1Et3 AlEt2-Cl A1Et2-Br A1Et2-I

载体催化剂是将一种或几种过渡金属 （Ti、V、Cr）化合物载负在无机物固体表面 或高分子物上形成主催化剂，共催化剂仍为 烷基金属化合物，如AlRl3等。 载体大多数是镁、硅、铝的化合物，如 MgO、Mg(OR)Cl、MgCl2、SiO2和γ-Al2O3等。
载体的作用： 一是使催化剂均匀地吸附在载体上，增 加了有效的催化表面。在常规的ZieglerNatta催化剂中，能够成为活性中心的Ti的数 目一般只占总钛量的1% 左右，而载体的使用 可使TiCl4充分分散，催化剂的比表面积可由 原来的1～5 m2/g提高到75～200 m2/g，比表 面积的增大显然会增加催化剂活性中心的数 目。 另一个作用是形成Mg-Cl-Ti化学键，Mg 的推电子效应会使中心Ti的电子密度增大并 削弱Ti-C键，从而有利于单体的配位和随后 的插入反应。
对常规Ziegler-Natta催化剂，主催化剂 过渡金属形成的有效活性中心比例很低，催化 活性低。 多年来人们一直努力使Ti高度表面化，主 要的方法是将主催化剂负载到特殊的载体上。 50年代末首先研究出以硅胶为载体的Cr系催化 剂，用于乙烯聚合。 1968年，以MgCl2为载体的Ti系催化剂的出 现开创了高效催化剂的新时代。
由于第三组分种类繁多，其种类、用量、加 入方式、加入次序等均会对催化效果产生影响， 加之 Ziegler-Natta 催化剂本身的复杂性，目前 还没有一个统一的第三组分作用机理。主要观点 有：
(1)第三组分的加入，形成活性更大的活性中心络合 物。 (2)第三组分的加入，改变烷基金属的化学组成，提 高了催化活性。 (3)第三组分的加入，覆盖了非等规聚合活性点。 (4)把聚合反应生成的毒性物质转变为无毒性物质。

形成均相或非均相引发剂，主要取决于 过渡金属的组成和反应条件。
例如：均相引发剂 TiCl4 或VCl4 与 AlR3或AlR2Cl 组合
在－78℃反应可形成溶于烃 类溶剂的暗红色均相引发剂
温度升高到－30～-25℃ ，发 生不可逆变化，生成棕红色 沉淀，转化为非均相引发剂
低温下只能引 发乙烯聚合
c. 阳离子茂金属催化剂——均相 最大特点是可以在无共催化剂甲基铝氧烷 (MAO)情况下,形成具有催化活性的茂金属烷基 阳离子:
Cp2Zr(CH3)2+B(C6F5)3→ Cp2ZrCH3+[CH3B(C6F5)3]-
d.载体茂金属催化剂——非均相 为近年来发展起来的一种新型催化剂。它 与上面介绍的三种均相茂金属催化剂不同，为 非均相催化剂。它克服了均相茂金属催化剂对 聚合物形态不易控制的缺点，同时又保持了均 相催化剂的固有特点。载体茂金属催化剂常采 用SiO2、Al2O3、MgCl2作载体。 茂金属催化剂最有效的共催化剂是甲基 铝氧烷(MAO)。
MtIV-VIIIX + MtI-IIIR
主引发剂 助引发剂
1. Zieler-Natta引发剂的组分 主引发剂——是周期表中Ⅳ～Ⅷ过渡金属(Mt) 化合物
Ti、Zr锆、 V、 Mo 钼、 W、 Cr铬的
卤化物MtXn(X=Cl、Br、I) 氧卤化物MtOXn 乙酰丙酮物Mt(acac)n 环戊二烯基金属卤化物Cp2TiX2
有机铝化合物应用最多：Al Hn R3－n ， Al Rn X3－n，（n=0，1），X = F、Cl、Br、I 常用的有AlEt3 、Al（i-C4H9）3 、AlEt2Cl等


最常用的组合是：主引发剂选用 TiCl4或TiCl3， 共引发剂为Al R3，从制备方便、价格和聚合物 质量考虑，多选用AlEt2Cl Al / Ti 的mol 比是决定引发剂性能的重要因素 适宜的Al / Ti比为 1. 5 ~ 2. 5
典型的Natta型引发剂
反应后仍为非均相， 对 -烯烃聚合兼具高 活性和高定向性，对 二烯聚合也有活性

非均相体系有两类：一是由可溶性过渡 金属化合物和金属有机化合物在烃类溶剂中 混合而得，混合后立即有沉淀析出；另一类 是由结晶的TiCl3与烷基铝结合而成。 非均相催化剂用来生产高结晶度、高定 向度的聚合物，在工业生产中十分重要。
3. Zieler-Natta引发体系的发展 (1)第一代引发剂——两组分Ziegler-Natta引 发剂体系，引发剂活性仅为500～1000 g / g Ti (2) 第二代引发剂——三组分Ziegler-Natta引 发剂体系，引发剂活性提高到 5×104 g PP / g Ti (3) 第三代引发剂——载体型引发剂
二、Ziegler-Natta引发体系的性质和反应
Ziegler-Natta引发体系的性质重要决定 于两组分的组成、配比、反应条件。 衡量定向聚合引发剂性能的主要指标是活 性和定向能力。对于特定单体，需选择特殊的 两组分进行配合，才能兼得高活性和高定向两 项指标。 八面体钛是Ziegler-Natta引发剂体系的核心 在TiCl4和TiCl3的四种晶型（α、β、γ 和δ型）中，除β晶型以外其余三种都有八面 体层状结构，具备配位聚合引发活性。

通常钛系催化剂常用镁化合物作载体， 如MgO、Mg(OR)Cl、MgCl2、Mg(OR)2、RMgX等； 铬系催化剂常用硅化合物作载体，如 SiO2，钒系催化剂则可用铝化合物，如γAl2O3作载体。 制备载体催化剂的方法主要有两种：一是 浸渍法，或称反应法，即将载体与钛或钒催化 剂组分加热反应一段时间，然后用溶剂洗涤， 直到无游离的钛或钒的催化剂为止，最后经真 空干燥而成；另一种是研磨法，即将载体和钛 或钒的催化剂在球磨机或振动磨中，在氮气保 护下共同研磨而成。
活性提高，可引发 丙烯和丁二烯聚合， 但立构规整性不高。
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均相催化剂的优点：催化效率高，便于连 续生产，所得聚合物相对分子质量分布较宽， 后处理较容易。由于是均相体系，对活性中心 本质的了解、动力学研究等理论研究有利。
又如：非均相引发剂
TiCl4 AlR3 TiCl2 与 或 组合 VCl4 AlR2Cl