大学有机化学.烯烃和环烷烃

2-丁烯
2-甲基丙烯
5-甲基-4-乙基-2-庚烯
第一节、烯烃
系统命名法
烯作为基团：
乙烯基 vinyl
1-丙烯基 1-propenyl
烯丙基 allyl (2-丙烯基)
第一节、烯烃
2. 烯烃的异构现象
碳链异构 构造异构 位置异构 烯烃的异构 立体异构——顺反异构
第一节、烯烃
2. 烯烃的异构现象
C5H10的各异构体：
位置异构
碳链异构
位置异构
第一节、烯烃
烯烃的顺反异构
成因：烯烃的双键不能自由旋转造成。 顺反异构的存在条件：双键两端的碳原子均连接 两个不同的原子或基团。
H H3C H CH3 H H3C CH3 H H H3C H H H H3C CH3 CH3
顺-2-丁烯
反-2-丁烯
不存在顺反异构
第一节、烯烃
第一节、烯烃
(3) 与卤化氢(HX)加成
F3C
CH3
HC
δ+
CH2 H
+
δ-
√
F F C F
HC
δ-
CH2 H+
δ+
√
马氏规则
反马氏规则
第一节、烯烃
(3) 与卤化氢(HX)加成
b. 正碳离子的稳定性(烷基的+I效应) 3°正碳离子> 2°正碳离子> 1°正碳离子>甲基正碳离子 R3C+ R2CH+ RCH2+ CH3+
> > > > CH2CH2
第一节、烯烃
(3) 与卤化氢(HX)加成
马氏(Markovnikov)规则：即烯烃加成反应的区域 选择性，当结构不对称的烯烃与卤化氢发生加成 反应时，氢选择性地（占优势地）加在含氢较多 的碳原子上。
HBr CH3COOH + Br 80% 20% Br
HCl 。 0C
Cl
混杂加成产物
Br H2C CH2 + HBr CH3OH Br + Br OCH3
第一节、烯烃
(3) 与卤化氢(HX)加成
烯烃与卤化氢加成的立体化学——立体选择性 反应
CH3 H Br CH3 100% H CH3
HBr H3C CH3
+
CH3 Br
第一节、烯烃
(4) 与硫酸(H2SO4)加成
+ H2SO4 H2O OSO2OH heat OH + H2SO4
sp2杂化轨道σ键结合
p-p轨道靠近
p-p轨道结合生成π键
第一节、烯烃
最简单的烯烃——乙烯
H H H
结构式：
H
球棍模型
原子堆积比例模型
第一节、烯烃
碳碳双键的属性
碳碳双键 平均键长 平均键能 键角 键的极性 134 pm 610.28 kJ/mol ∠HCH: 117.2° ∠HCC: 121.4° (乙烯) 非极性
作用： 除去烷烃中的少量烯烃杂质。 制备醇类化合物。
第一节、烯烃
(4) 与硫酸(H2SO4)加成
H2C CH2 + H2SO4 98% OSO3H OSO3H
+ H2SO4 80%
+ H2SO4 60%
OSO3H
第一节、烯烃
(5) 与水(H2O)加成
酸催化的与水加成
制备醇的重要方法。
第一节、烯烃
顺-2-丁烯
CH3 H Br Br H CH3 Br H CH3 H Br CH3
外消旋体
第一节、烯烃
(2) 与卤素(X2)加成
立体专一性反应
H3C H H CH3 H3C H Br+ H CH3 H3C H Br + H CH3 BrBr H CH3 H3 C H Br + H3C H Br Br H CH3
KMnO4 cold, OHOH OH
顺式邻二醇 反应中间体：
O O O O Mn -
第一节、烯烃
(1)高锰酸钾(KMnO4)氧化
C C C C C C C H H C C H C C O C C C O HO
酮
羧酸
CO2
第一节、烯烃
(1)高锰酸钾(KMnO4)氧化
KMnO4 cold, OHOH OH
反-2-丁烯
CH3 Br Br H H CH3 H3C Br H Br H CH3 Br H H CH3 Br CH3 H H CH3 Br Br CH3
内消旋体
第一节、烯烃
(2) 与卤素(X2)加成
与次卤酸加成
δ+ δ-
X
OH
OH
+ HOCl Cl
H2O H2C CH2 + Br2 H2O/ClBr Br + Br OH + Br Cl Br + Br OH
+ H2
催化剂：一般为过渡金属，如Pt、Pd、Ni、Rh等 铂黑：1-4 atm, 0~100ºC 骨架镍：中-高压, 200~300ºC
第一节、烯烃
(1) 催化加氢(H2)
特点： 顺式加成：两个氢原子从双键的同一个方向加成
H 2C CH2 H H
H H2 C
CH2 H
催化剂表面
H2/Pt, 0.1 MPa H3C CH3 H
Br
第一节、烯烃
(3) 与卤化氢(HX)加成
HBr, CHCl3 。 -30 C
Br
yield: 70%
反应机理： 活性中间体： 正碳离子
第一节、烯烃
(3) 与卤化氢(HX)加成
E E1 >> E1 E2 E2
H XH X
第一节、烯烃
(3) 与卤化氢(HX)加成
卤化氢的反应活性： HI>HBr>HCl>HF 烯烃的反应活性：双键上负电荷越丰富，越容易 反应。
low temp. CCl4 high temp. 气相 Br Br
Br2
Br
+ HBr
Br + Br Br Br Br
第一节、烯烃
2. α-氢的卤代反应
低温下α-氢的卤代反应——NBS的使用
O N Br + HBr O O N H O + Br2
N-溴代丁二酰亚胺 (NBS)
第一节、烯烃
2. α-氢的卤代反应
第四章
烯烃和环烷烃
不饱和烃概述
不饱和烃：分子内含有不饱和键（碳碳双键 或碳碳三键）的烃类化合物。包括烯烃和炔 烃以及环状的烯、炔烃。 不饱和烃的特点： 由于不饱和键的存在，化学性质和烷烃有显著 区别。 化学反应多发生在不饱和键上。
不饱和度的计算
不饱和度又称缺氢指数,即有机物分子中与 碳原子数相等的开链烷烃相比较，每减少2 个氢原子，则有机物的不饱和度增加1，用 Ω表示。 不饱和度的计算公式： Ω=1+nC-1/2(nH-nN) nC：碳原子数 nH：一价原子数（H及卤素原子） nN：氮原子数
第一节、烯烃
(2) 与卤素(X2)加成
烯烃与卤素加成的立体化学—立体专一性反应
立体选择性反应
立体专一性反应
第一节、烯烃
(2) 与卤素(X2)加成
立体专一性反应
H H CH3 CH3 H CH3 Br+ H CH3 H CH3 Br + H CH3 BrBr H CH3 H CH3 Br + Br Br H CH3 H CH3
第一节、烯烃
1.4、烯烃的化学性质 1. 加成反应
催化加氢(H2) 与卤素(X2)加成 的加成反应 与卤化氢(HX)加成 与硫酸(H2SO4)加成 与水(H2O)加成
H
H
X
X
H
X
H
OSO3H
H
OH
第一节、烯烃
(1) 催化加氢(H2)
R2 R1 R3 R4 catalyst R2 R1 R3 R4
OH
维生素A
第一节、烯烃
1.3、烯烃的物理性质
1. 物理状态 常温下，C2~C4为气体 C5~C18为液体 C19以上为固体 2. 熔点 随碳原子数增加而升高。 反式异构体高于顺式异构体（分子对称性） 3. 沸点 随碳原子数增加而升高。 直链异构体比支链异构体高。——同烷烃 顺式异构体比反式异构体高（分子极性）
碳碳单键 154 pm 346.94 kJ/mol 109.5° 非极性
第一节、烯烃
1.2、烯烃的命名和异构现象 1. 烯烃的命名
普通命名法：适用于较简单的烯烃。
H H
H H
乙烯
异丁烯 异戊二烯
十二碳烯
第一节、烯烃
乙烯衍生物命名法
四甲基乙烯
对称二甲基乙烯
第一节、烯烃
系统命名法
1. 选择主链 ：含双键在内的最长碳链。 2. 编号：优先考虑双键位次最低，其次兼顾取 代基位次较低。 3. 命名：格式为x-某基-y-某烯”，其它与烷烃 相同。
第一节、烯烃
(2) 与卤素(X2)加成
Br2, CCl4 。 0C Br
Br
烯烃可使溴的四氯化碳溶液褪色——鉴别烯烃
第一节、烯烃
(2) 与卤素(X2)加成
特点： 卤素的活泼性：氟>氯>溴>碘，氟反应过于剧 烈，而碘难以反应，因此一般只讨论氯和溴。 反式加成，两个卤原子分别加到双键的两侧。
Br CH3 CH3 Br
Z-2-氯-2-丁烯 反-2-氯-2-丁烯
2-氯-2-丁烯
第一节、烯烃
烯烃的顺反异构
2. 若第一个原子相同，则按顺序比较第二个原 子，依次类推。 Z-3-异丙基-2-庚烯 3. 对于含有双键或三键的取代基，则看作以2 个或3个单键相同的原子相连接。
HO
Z-
第一节、烯烃
烯烃的顺反异构
烯烃的顺反异构体属于不同的化合物。一般来 讲，在常温常压下不会发生互变。 异构体的理化性质不同，往往还具有不同的生 理活性。
不饱和度的计算
基团 双键 三键 环
不饱和度 +1 +2 +1
烷烃：CnH2n+2， Ω=1+n-1/2(2n+2)=0
第一节、烯烃
1.1、烯烃的结构
烯烃：分子中含碳碳双键的碳氢化合物。 通式：含有一个碳碳双键的开链烯烃的通式为 CnH2n，不饱和度为1。 乙烯分子：
第一节、烯烃
碳碳双键的生成过程
烯丙基自由基的p-π共轭
Br * Br * + * Br2 * + Br *
* Br
Br2
*
*
Br2
Br *
第一节、烯烃
3. 氧化反应 (1) 高锰酸钾(KMnO4)氧化
不同条件反应产物不同。 不同结构烯烃的氧化反应产物不同，通过分析 氧化产物的结构可以推断出原来烯烃的结构。
第一节、烯烃
(1)高锰酸钾(KMnO4)氧化
催化剂表面
H + H CH3
CH3 CH3 86%
CH3 H 14%
第一节、烯烃
(1) 催化加氢(H2)
可根据氢化热判断烯烃的稳定性：氢化热越低 烯烃越稳定。
E
H
第一节、烯烃
(1) 催化加氢(H2)
氢化反应速率受空间位阻影响：双键碳原子 上取代基越多，加氢速率越低。
加氢速率：乙烯>一取代烯>二取代烯>三取代烯 >四取代烯
R
硼酸酯
第一节、烯烃
(5) 与水(H2O)加成
硼氢化-氧化反应
B2H6
H2O2/OHOH
B2H6
H2O2/OHH OH
第一节、烯烃
(6) 其它自由基加成反应
R
+ CHBr3
过氧化物 R
CBr3
R
+ CBrCl3
过氧化物 R
Br CCl3
R
+ R'CHO
过氧化物 R
COR'
第一节、烯烃
2. α-氢的卤代反应
100%
第一节、烯烃
(3) 与卤化氢(HX)加成
对马氏规则的解释： a. 诱导效应：碳原子上连接的基团的吸电子或 斥电子作用影响到碳链上其它碳原子上电子云 密度的效应。 -I—F>Cl>Br>I>OCH3>NHCOCH3>Ph>-CH=CH2 >H>CH3>CH2CH3>CH(CH3)2>C(CH3)3—+I
H+
H +
major
H minor
第一节、烯烃
(3) 与卤化氢(HX)加成
过氧化物效应：生成反马氏规则的产物。只有和 HBr反应才有此现象。
第一节、烯烃
(3) 与卤化氢(HX)加成
正碳离子与重排产物
Cl + HCl Cl 35% + 65%
Cl-
H+
甲基1, 2-重排（迁移）
第一节、烯烃
(3) 与卤化氢(HX)加成
醚
+ Hg(OAc)2 CH3COOH OCOCH3 HgOAc NaBH4 OCOCH3
乙酸酯
第一节、烯烃
(5) 与水(H2O)加成
硼氢化-氧化反应
R
R + BH3 R BH2
2 R R B R
烷基硼
H R
BH2
H2O2 OHO O
3 R
OH + H BO 3 3
H2O
R
B O
R
反马氏规则产物 完全顺式加成
Br2/CCl4 H3 C CH3
第一节、烯烃
(2) 与卤素(X2)加成
反应机理：分步离子型亲电加成反应：
活性中间体： 环状溴鎓离子
第一节、烯烃
(2) 与卤素(X2)加成
混杂产物的生成证明该反应为分步进行
Br NaCl H2C CH2 + Br2 NaI Br Br + Br I Br + Br Cl
烯烃的顺反异构
“Z、E”命名法： 若较大基团在双键的同侧，则为Z-构型； 若较大基团在双键的异侧，则为E-构型。
RS RS RS
RL
RS
RL
Z-
RL
RL
E-
第一节、烯烃
烯烃的顺反异构
基团大小次序规则 1. 比较和双键两端碳原子直接相连的原子的原 子序数，原子序数大者为较大基团。
H H3C
CH3 Cl
(5) 与水(H2O)加成
汞化-去汞化反应
+ Hg(OAc)2 H2O OH HgOAc NaBH4 OH
-AcO
-
H2O -H+
+
服从马氏规则 反式加成为主
Hg(OAc)
第一节、烯烃
(5) 与水(H2O)加成
汞化-去汞化反应 若采用不同溶剂，可得不同产物
+ Hg(OAc)2 CH3OH OCH3 HgOAc NaBH4 OCH3