水性双组份聚氨酯清漆

水性双组份聚氨酯清漆

Lothar Kanl;Manfred Bock;

Eberhard Jurgens Hans Josef Laas

水性双组份聚氨酯清漆已成为溶剂型体系的一类换代产品。本文介绍和讨论了在汽车施工过程中，涂料的原材料及其特性。同时亦介绍了交联反应以及各组分的最佳混合工艺。

1 绪言

对高质量的汽车来说，外观同舒适和安全同样是重要的。随着汽车市埸国内和国际竞争的加剧，使用高质量涂料的趋势越来越强烈。在过去十年里，进行了大量的研究开发工作，出现了许多新的涂料体系，并已进行了试用和考核。

由于聚氨酯清漆具有优良的综合性能，如抗划痕性，抗化学性，同时具有优良的高光泽，高亮度，所以在欧洲和美国受到了特别的青睐。这些体系正逐渐替代传统的丙烯酸/氨基体系。高固体单组份和双组份聚氨酯清漆也能满足减少汽车涂料溶剂释放的要求。

水性和粉末清漆能进一步减少溶剂的释放。现在粉末涂料正处在有利发展阶段。这些体系在生产线使用的适用性，将从1996年开始在欧洲和美国的中试生产线上进行试验。水性单组分清漆已经并正用在汽车涂装生产线上。上面这些体系的性能均优于丙烯酸/氨基清漆，但仍达不到溶剂型双组份PU体系的水平。

为满足汽车在线涂装(OEM)的主要要求：包括高光泽，优异的耐化学性，耐划痕性及耐候性，已经研制生产了水性双组份PU清漆所用的原材料。

本文介绍了水性清漆交联反应的分析研究，并解释了施工性能的关键因素。同时也讨论了原材料发展前景和涂料组分混合的最佳工艺。

2 原材料选择：

1988年，Bayer公司首次报道了水性多元醇和无水多异氰酸酯交联形成一种漆膜。对体系进行优化后开发出了工业化产品，可用于工业涂装、木材涂装、塑料涂装、和汽车维修。在汽车OEM 使用中同样也存在原材料匹配问题，这将通过进一步与涂料工业加强合作而进行开发。

用于汽车OEM涂装的水性双组分PU清漆是用脂肪族和脂环族多异氰酸酯与水性聚丙烯酸酯及

聚氨酯多元醇配制而制得。

疏水多异氰酸酯与溶剂型双组分PU清漆中的固化剂是完全一样的。水性双组分PU清漆的固化剂可用少量有机助溶剂稀释，达到合适的施工粘度。

水性多元醇是用有机酸来进行亲水性改性，再用胺中和。多元醇组分中，除水之外还含有特殊的添加剂和少量的有机助溶剂，以提高流平性和施工性能。

不同原材料影响漆膜性能如下：

*HDI多异氰酸酯-耐划痕性

*IPDI多异氰酸酯-耐化学性

*聚氨酯多元醇-流平性(湿润性)

-耐划痕性

*聚丙烯酸酯多元醇-耐化学品性，耐候性

聚氨基甲酸酯/聚丙烯酸酯混合物是这些水性体系最适用的组份。根据耐划痕性和耐化学品性的需要，也可使用纯HDI/IPDI混合多异氰酸酯。

3.水性双组分PU清漆的化学反应：

多异氰酸酯的-NCO基和多元醇的-OH加成形成氨基甲酸酯结构，这是形成网状聚合物的主要反应。从整个体系看，多异氰酸酯和官能基团之间的副反应可形成如下结构：

与水反应→脲

与中和剂反应→氨基甲酸酯

与羧基反应→酰胺

所有这些反应均能形成交链结构，具有高耐化学性。与有机酸反应形成酰胺基会极大地破坏体系的亲水性。其结果是得到具有优良耐水性的涂料。当多异氰酸酯/多元醇比率超过1.0时，能形成致密的氨基甲酸酯网络补偿多异氰酸酯网络。当多异氰酸酯/多元醇的当量比为1.5时，能满足汽车OEM涂装的要求。

4.烘烤型涂料的反应特性：

主反应和副反应的反应程度主要受固化温度的影响。汽车修补采用常温干燥的反应过程已被很多人研究，并有不少文献报道。与汽车修补相反，汽车在线涂装一般采用强制干燥型涂料。对溶剂型体系，干燥温度在120-140℃范围之内。由于水与溶剂具有不同的蒸发动力学，水性体系需要较长的闪蒸时间和在70-90℃进行预干燥。最后在与溶剂型体系一样的条件下进行固化。

下面的水性双组分清漆使用与生产线上相似的干燥条件。

闪蒸：23℃，8分钟

预干燥：80℃，5分钟

固化：130℃,30分钟

4.1 NCO基团反应历程

干燥过程中，在给定时间内NCO基的含量由IR光谱(见图1)进行分析。

图1：OEM条件下，干燥过程中NCO含量的变化

在室温闪蒸期间，NCO含量基本保持不变。在80℃预干燥时间内，-NCO基团的含量在5分钟内由98%降低到83%。大部分交联反应是在130℃时发生，经过30分钟后，多异氰酸酯被接到聚氨酯网络上。大约只有7%的残留-NCO基团能被测出。在室温下放置三天，-NCO基继续与多元醇及空气中水分反应，残留-NCO降至0.2%以下。此时聚氨酯网络完全形成。

4.2水分的挥发

在干燥期间的任一时刻，异氰酸基团的反应能力受该时所有反应组分浓度的控制。整个挥发过程可由气相色谱分析给出详细的数据(见图2)。

图2：水性双组份PU清漆的蒸发过程

尽管水的挥发速率较低，但水作为挥发组分的主要组成部分离开漆膜仍相对较快。在室温闪蒸8分钟和80℃预干燥5分钟后，水的含量已降至0.5%以下。130℃固化5分钟后，水的含量已减少到0.2%左右。这意味着已没有水可在主交联反应过程中产生副反应了。二甲基乙醇胺(DMEA)

作为中和剂时，起初浓度为1.7%，经80℃预干燥后检测，以液体清漆计，发现最多只有0.5%的中和剂。130℃固化5分钟后已降至0.1%以下。

由于DMEA有可能与异氰酸酯反应，DMEA含量减少可能由于挥发或由于反应生成氨基甲酸酯所致。采用不含异氰酸酯固化剂的漆膜对此研究表明，在同样干燥条件下，约有30%的DMEA(绝对含量约0.4%)挥发掉了。这就表明在初始的双组份体系中，约有1.2%的DMEA和异氰酸酯基团反应，生成聚氨酯漆膜了。

事实上，到干燥过程结束时，所有非反应性的有机助溶剂均已从漆膜中挥发出了。残余的一些助溶剂在以后的几天中也会全部挥发掉。

4.3交联反应产物：

水性双组份OEM体系在室温干燥期间所得产物与水性双组分修补漆干燥后所得产物非常类似。因为水过量，因此约有三分之二的异氰酸基团反应生成脲。虽不能定量分析出羧酸与异氰酸酯形成酰胺的准确含量，但可借助光谱分析测定酰胺含量大致在3mol%以下。

大多数羧酸基团已反应掉，从而提高了体系的耐水性。

如果固化温度升至130℃，脲的含量将降至约6mol%。这是由于水分的迅速挥发，130℃烘5分钟后残留的水含量只有0.2%左右(见表1)。一旦烘烤结束后，脲是由残余的-NCO基团与大气中水分反应而成。这一事实在较高温度，较长时间干燥试验中得以证实。事实上，所有异氰酸酯基团都与多元醇(OH或COOH基团)或中和剂(-OH基团)反应，脲含量降至1mol%以下。

表1：在水性双组份PU清漆中异氰酸酯的反应产物

干燥条件异

氰酸酯反应产物［mol %］

氨基甲酸酯脲酰胺

1.室温约51 约46 〈3

2.室温，8分钟

+80℃5分钟

+130℃30分钟

+室温7天约91 约6 〈3