植物次生代谢产物讲解

2015年春季学期植物生理学课程论文
植物次生代谢产物的研究应用概况
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—2015.6.18—
一、植物次级代谢产物概况
植物次生代谢产物是植物的次生代谢产生的各种小分子有机化合物。

次生代谢由初生代谢衍生而来。

初生代谢是生物共有的代谢途径合成糖类、脂类、核酸和蛋白质等初生代谢产物。

初生代谢产物经一系列味促反应转化成为结构复杂的次生代谢产物其产生和分布通常具有种属、器官、组织和生长发育期的特异性。

次生代谢产物广泛参与植物的生长、发育和防御等生理过程在植物生命活动过程中发挥着重要作用。

植物次生代谢产物种类丰富、来源多样根据其基本结构特点可分为萜类、酚类和含氮化合物三大类。

植物次生代谢产物是天然药物和工业原料的重要来源。

中国是世界上使用和出口中药材最多的国家，而其中80% 以上的中药材来自药用植物。

本文介绍一些重要植物次生代谢产物的生理功能及应用。

植物次生代谢产物被广泛应用于药物、香料、化妆品、染料等领域，但它在植物中的含量一般较低。

通过对植物次生代谢产物合成途径的解析，在体外可通过化学合成法或半合成法对其有效成分进行合成，但在实际工业生产中仍存在各种各样的问题，如工艺流程复杂、成本高昂、排放物对环境造成污染等，因此研究植物次生代谢产物的代谢工程成为生命科学领域的热点问题之一。

二、萜类化合物的应用
萜类化合物是植物界中广泛存在的一类次级代谢产物，一般不溶于水。

萜类是由异戊二烯组成的，萜类化合物的结构有链状的，也有环状的。

萜类化合物的种类是根据异戊二烯的数目二确定的：有单萜、倍半萜、双萜、三萜、四萜和多萜之分，是自然界分布广泛、种类最多的一类植物天然产物，具有重要的生理学和社会学功能。

迄今已从动物、植物和微生物中分离了4 万多种萜类化合物。

在植物细胞中，低相对分子质量的萜类是挥发油，相对分子质量增高就成为树脂、胡萝卜素等较复杂的化合物，更大相对分子质量的萜则形成橡胶等高分子化合物。

植物中的萜类化合物按其在植物体内的生理功能可分为初生代谢物和次生代谢物两大类。

初生代谢萜类化合物包括赤霉素、甾体、胡萝卜素、植物激素、多聚萜醇、醌类等。

这些化合物在保证生物膜系的完整性、光保护、植物生长发育进程及细胞膜系统上的电子传递等功能方面具有重要作用。

次生代谢萜类化合物通常具有重要的商业价值，常被用作食品添加剂、农药和药物等。

2.1除虫菊酯
除虫菊酯是单萜类的髙效天然杀虫剂，存在于菊科植物除虫菊的根、茎、叶和花等部位。

天然除虫菊酯最主要的杀虫成分为除虫菊酯和除虫菊酯图对蚜虫、菜靑虫、棉铃虫等几乎所有农业害虫均有极强的触杀作用并且易分解不污染环境对人畜等哺乳动物安全无毒。

用除虫菊的花、叶做成蚊香可以杀蚊驱蝇对奥虫、虱子及跳蚤均有特效
2.2樟脑
樟脑为樟科植物樟的枝、干、根、叶, 经水蒸汽蒸馏得挥发油后, 再用分馏法从中提取得到(天然樟脑)或用化学方法制得(合成樟脑)的一种饱和环状酮。

其性状为白色结晶性粉末或无色半透明的硬块。

有刺激性特臭, 味初辛后辛凉。

在常温下升华, 点火易燃烧发生大量黑烟及有光的火焰。

应密闭于阴凉处保存。

在中药成方制剂中主要利用其具有清凉、芳香及温散止痛的功效。

樟脑有兴奋、强心、消炎、镇痛、抗菌、止咳、促渗、杀螨等药理作用，并与其他药物间相互作用，是世界上最早被使用的天然有机化学成分之一，常入橡胶膏剂、酊剂、膏药、油剂、软膏剂、凝胶剂与巴布膏剂等制剂。

（1）兴奋与强心作用：脑皮下注射后能对抑制状态的呼吸中枢、血管运动中枢及心肌有兴奋作用, 由于呼吸增强, 血循环量增加, 气管内分泌物增多, 从而促进异物的排除。

樟脑吸收后有直接兴奋延脑中枢的作用, 但对正常动物作用很弱。

当中枢被抑制时, 注射樟脑, 可使呼吸增强, 血压回升。

樟脑在体内代谢过程中生成的氧化樟脑, 有强心作用, 可直接兴奋心肌, 加强心肌的心缩力, 保护心脏功能。

研究樟脑对儿童机体心脏血管系统的影响, 表明樟脑的强心作用主要表现在心脏机能活动好转、心跳有力、脉搏充盈度增强和动脉压的调整方面。

由于樟脑有兴奋、强心作用, 其油溶液或其磺酸钠盐水溶液供皮下或肌注, 可用于心脏衰弱、虚脱、呼吸中枢不全麻痹、各种毒物中毒( 洋地黄、氯仿、水合氯醛、磷等) , 以及肺炎或其他疾病时增强呼吸和循环, 用于急救。

（2）消炎、镇痛、抗菌、止咳作用：樟脑对皮肤黏膜有刺激作用, 涂于皮肤后可刺激皮肤冷觉感受器而有清凉感; 用力涂擦局部可使皮肤发红, 增进局部血液循环, 活血化瘀, 并有微弱的局部麻醉与防腐作用, 继之有麻木感, 可镇痛, 止痒并消除炎性反应。

因此，樟脑外用治疗关节痛与肌肉痛、神经痛、头痛、秃发与头皮皮脂溢出。

外用还可治疥癣、牙痛、跌打损伤等。

樟脑还有抗真菌作用, 复合物麝香草酚樟脑有抗金黄色葡萄球菌等抗菌作用。

研究芳香剂蒸汽对清醒豚鼠的咳嗽反映, 结果表明, 500 mg 的樟脑有显著降低作用, 提示樟脑芳香剂等有镇咳作用, 可作为因化学物诱导的咳嗽治疗。

（3）促渗作用:透皮给药制剂中, 促渗剂的研究与应用尤为重要。

但目前使用较多的是合成材料, 如氮酮。

从天然产物中筛选有效的促进剂是当前透皮研究的热点, 萜类化合物, 尤其单萜类, 多为天然物质, 其毒性一般小于合成的促渗剂, 作用于皮肤后可不同程度的改变其理化性质, 破坏其正常结构, 从而达到促渗的目的, 萜类化合物常与丙二醇合用, 产生协同作用, 后者能增加促渗剂分配进入角质层。

樟脑与冰片、薄荷脑同样具有促渗作用, 能用于经皮给药的的促渗剂。

(4)杀螨作用:樟脑油是采用先进技术由天然植物樟树中蒸馏提炼的植物油配制而成。

樟脑油具有驱蚊、抑菌的药效。

樟脑油还具有良好的体外抗蠕形螨的作用，机制可能是通过直接触杀作用和神经肌肉毒性作用完成的。

2.3棉酚
棉酚是一种天然黄色多酚羟基双萘醛类化合物, 主要存在于棉花的根、茎和种子中。

最早作为一种男性节育药为人们所熟知, 后又试用于治疗女性激素依赖性疾病, 包括子宫内膜异位症、子宫肌瘤、功
能失调性子宫出血和痛经等。

进一步研究发现, 棉酚具有多种生物活性, 如抗炎、抗疟、抗病毒及抗氧化等, 尤其是具有明显的诱导肿瘤细胞凋亡的能力。

（1）棉酚的抗肿瘤作用：棉酚存在右旋棉酚和左旋棉酚2种光学异构体, 其中左旋棉酚是其主要活性成分。

由于左旋棉酚比醋酸棉酚毒性低、活性高, 目前已成为抗肿瘤药物研究的热点。

将不同浓度的左旋棉酚与醋酸棉酚作用于2种人前列腺癌细胞, 结果显示, 左旋棉酚抑制癌细胞的效果大约是醋酸棉酚的3倍；左旋棉酚诱导细胞凋亡的效果明显, 且随药物作用时间的延长凋亡率增加。

认为左旋棉酚具有很好的抗前列腺癌效果, 可作为潜在的小分子抗肿瘤抑制剂。

（2）棉酚的抗白血病作用：棉酚能有效抑制白血病细胞系Jurkat T细胞的增殖并诱导其发生凋亡, 呈现时间-剂量依赖关系。

棉酚通过线粒体途径引起线粒体跨膜电位下降可能是其诱导肿瘤细胞凋亡的途径之一, 并且线粒体跨膜电位下降可能早于细胞膜内侧的PS外翻和细胞核染色质形态改变等一系列变化。

这些结果提示,棉酚是潜在有效的抗白血病药物。

（3）棉酚的抗病毒和抗寄生虫作用：早在20世纪80年代就有研究报道, 棉酚及其衍生物有一定的对抗人类免疫缺陷病毒和单纯疱疹病毒的生物活性。

理论上, 任何对血吸虫糖酵解途径关键酶起抑制作用的药物均可能具有抗血吸虫作用。

对疟原虫及牛巴贝虫LDH的研究表明, 棉酚及其衍生物以LDH为分子靶标, 具有一定的抗疟原虫及牛巴贝虫作用, 在新药研究中具有一定意义。

有学者发现, 棉酚对日本血吸虫LDH具有显著的抑制作用, 尽管棉酚对宿主有一定毒性, 但对其衍生物的研究有助于抗血吸虫病新药的筛选。

2.4紫杉醇
红豆杉，也称紫杉，别名赤柏松、紫柏松，是一种常绿针叶乔木或灌木，散生于林中，是经过了第四纪冰川遗留下来的古老树种，在地球上已250万年的历史，是世界上公认的濒临灭绝的天然珍稀抗癌植物。

国际上，从红豆杉树皮和嫩叶中提取的紫杉醇，是继阿霉素和顺铂之后被公认最好的广谱、强活性天然抗癌药。

临床试验结果表明，紫杉醇对多种癌症疗效显著，总有效率达75% 以上，主要用于治疗晚期乳腺癌、肺癌、卵巢癌及头颈部癌、软组织癌和消化道癌等。

紫杉醇能在癌症晚期抑制纺锤体和纺锤丝的形成，从而抑制有丝分裂，阻止癌细胞增殖。

紫杉醇作为一个具有抗癌活性的二萜生物碱类化合物，其新颖复杂的化学结构、广泛而显著的生物活性、全新独特的作用机制、奇缺的自然资源使其受到了植物学家、化学家、药理学家、分子生物学家的极大青睐，使其成为20 世纪下半叶举世瞩目的抗癌明星和研究重点。

从红豆杉的树皮和树叶中提炼出来的紫杉醇对多种晚期癌症疗效突出，被称为“治疗癌症的最后一道防线”。

红豆杉的药用价值主要体现在其提取物——次生代谢衍生物紫杉醇。

（1）疗效显著、不良反应小: 因为红豆杉的树皮有抗癌物质紫杉醇，所以有许多人进入林中剥取树皮，使得红豆杉的数量急剧下降。

近年来，研究证明紫杉醇对多种癌症有疗效，尤其是对卵巢癌、乳腺癌的治疗获得成功，治愈率达33%，有效率达75%。

美国肿瘤研究所所长认为，紫杉醇是继阿霉素、顺铂之后，人类与各种癌症相抗争时，疗效最好、不良反应最小的药物。

（2）具有多重抗癌效果: 紫杉醇最早是从短叶红豆杉的树皮中分离出来的抗肿瘤活性成分，是治疗转移性卵巢癌和乳腺癌的最好药物之一，同时对肺癌、食道癌、头部和颈部肿瘤、恶性黑色素瘤和淋巴肉瘤也有显著疗效，对肾炎及细小病毒炎症有明显抑制作用。

大量化学及工艺研究工作证明，红豆杉含紫杉醇，其树皮、根、枝叶均可提取紫杉醇。

为保护植物资源，用枝叶较大量的生产紫杉醇，作原料药生产纯度已可达99%。

通过研究，红豆杉含多种紫杉烷二萜型化合物，也发现有的新化合物有抗肿瘤作用，其近缘植物三尖杉中也含抗癌成分，另外在新化合物抗癌药、半合成原料及结构改造方面也很有研究价值。

从天然植物中研究开发肿瘤药，人类做了几十年大量的探索工作，发现紫杉醇是治疗癌症药物的一种，且疗效显著。

合理利用生物资源治疗肿瘤是药物研究的方向之一。

2.5橡胶
橡胶是分子量最大的多萜，是由个异戊二烯单元组成的髙分子无分支长链。

天然橡胶主要是由热带大戟科三叶橡胶树的乳胶制得，因具有弹性、定伸强度高、抗撕裂性和耐磨性良好等特点广泛。

2.6其他萜类化合物
当今饲料工业中有发展前景的几类天然植物提取物主要有生物碱、茶多酚、皂苷、糖萜素、低聚糖、类柠檬苦素、黄酮类物质和挥发油类等。

如大蒜素又名大蒜新素，是从大蒜的球形鳞茎中提取出来的一种挥发油状物，是一种广谱抗菌剂，具有防癌、降压、健胃、抗病毒等多种功能，现己广泛用于医药、兽药、农药、食品添加剂、动物添加剂。

大量研究表明，大蒜素的作用广泛，效果显著无残留，无抗药性，没有致畸、致癌、致突变性，对提高动物采食量、促进生长、改善动物产品肉质及预防疾病等有良好的效果。

在饲料中添加大蒜素不仅能增加动物的采食量，而且能防治多种疾病，提高免疫机能，改善动物体内各系统组织功能，促进胃肠蠕动和各种消化酶的分泌，提高畜牧鱼类对饲料的消化利用，从而使生产性能提高，降低饲料成本；同时可以有效地调节刺激肉中香味氨基酸的形成，增加动物肉或蛋的香味成分，从而使动物肉或蛋的风味更加鲜美。

在饲料中添加大蒜素，还可以有效地驱除虫、蝇、螨类等，起到保护饲料质量、改善畜禽舍内环境的作用。

次生代谢产物是地球上最丰富的有机化合物的宝库。

萜类化合物由于其功能特殊、用途广泛，开发前景十分广阔，在国际上已逐渐成为研究热点，目前有许多萜类化合物已经被分离纯化，并用于医药、工业等各个领域。

随着人们对萜类化合物生物合成途径的研究不断深入，可以通过基因工程手段克隆关键酶基因并进行序列与结构分析，选择性地调控类萜生物合成途径，从总体上提高萜类合成前体和下游萜类产物的表达量，进而从根本上改良植物自身的性状和品质，增强植物抵抗病虫害、防御天敌的能力, 维系植物与其他生物类群的互惠关系及交感作用。

同时，萜类化合物资源丰富，如何充分利用、开发具有市场价值的萜类化合物产品，将会是今后的研究重点。

三、酚类化合物的应用
酚类是芳香族环上的氢原子被羟基或功能衍生物取代后生成的化合物，种类繁多，是重要的次级代谢产物之一。

酚类化合物（包括简单酚类、类黄酮、酚类多聚体和醌类等），广泛存在于高等植物、苔藓、地钱和微生物中。

3.1香豆素
香豆素类化合物是广泛存在于自然界的一类芳香族化合物，分布于许多植物和香料中，包括芸香科、伞形科、菊科、豆科、瑞香科、茄科等高等植物，在动物及微生物代谢产物中也有存在，是一种重要的香味增强剂，广泛应用于香水、化妆品、去污剂等行业中。

根据环上取代基及其位置的不同，香豆素可分为简单香豆素、呋喃香豆素、吡喃香豆素和其他香豆素等。

研究表明，香豆素类化合物具有多种生物学活性，如: 抗艾滋病、抗癌、对心血管系统的影响、抗炎、抗凝血等。

同时在高剂量应用时也存在一些毒性反应，具有种属和位点特异性，如遗传毒性，肝脏毒性等。

由于香豆素类化合物具有分子量小，合成简单，生物利用度高，药理作用广泛，毒性小等特点，近年来已成为许多药物研发工作的研究重点。

香豆素及其衍生物具有多种药理活性，且在自然界中广泛分布，目前已经成为药物研发中重要的先导化合物。

香豆素类化合物应用广泛, 在医药、香料、农业、染料等领域都有重要的应用。

（1）抗肿瘤作用：研究发现，许多香豆素类化合物对哺乳动物的癌细胞系具有细胞毒性作用。

最近一系列芳香基磺酰脲香豆素类化合物被报道在低浓度能有效抑制各种肿瘤细胞的增殖。

香豆素和7-羟基香豆素在体内和体外都具有抗肿瘤作用，能够通过诱导细胞周期停滞于G1期而抑制所有的肺癌细胞系细胞生长，和其它抗新生瘤的药物合用能够增强对非小细胞肺癌的治疗作用。

（2）香豆素类是唯一在临床广泛应用的口服抗凝血药，最常用的是华法林苄丙酮香豆素和新抗凝醋硝香豆素硝基苄丙酮香豆素。

它们的共同结构是4-羟基香豆素, 作用和用途也相似, 通过抑制凝血因子在肝脏的合成, 起到抗凝血作用, 其中华法林等香豆素类抗凝血药具有剂量小、口服易吸收、持续时间长等特点。

目前华法林等香豆素类抗凝血药合成工艺仍在不断研究改进中。

（3）抗氧化作用天然和合成的一些香豆素类化合物具有良好的抗氧化和清除自由基的功能。

文献报道，一些香豆素类化合物能够影响ROS的形成和清除，从而影响自由基介导的氧化损伤。

许多研究表明这种天然的抗氧化剂具有多种药理作用，如神经保护、抗肿瘤、抗诱变和抗炎作用，这些作用均与其抗氧化活性有关。

（5）香料：香豆素类衍生物在洗涤剂中作为增香剂使用,使产品在使用时能散发出芳香气味, 给人以新鲜、清新的感觉；因香豆素类衍生物可以掩盖喹啉、碘仿和酚类等气息而作为定香剂；在电镀、橡胶、塑料等制品中可作为赋香剂和除臭剂。

（6）其他作用：此外，香豆素类化合物还具有抗菌、光敏、抗辐射、抗抑郁、止咳平喘、影响药物代谢以及抗高血压、抗心率失常等作用。

3.2木质素
木质素是自然界中丰富的可再生有机资源，广泛存在于植物纤维原料中，其在自然界中的产生量
仅次于纤维素，是最丰富的天然芳香族高分子物质，可制备生物燃料和高附加值化学品。

在以石油为基础的现代能源与化工行业中，木质素作为替代原料展现出良好的应用前景。

（1）添加剂与共混聚合物：由于木质素及其磺酸盐均具有特殊的表面活性，可作为添加剂用于建筑材料中。

若将两种及以上的聚合物混合，使之组成共混聚合物，形成的复合材料具有多种用途。

例如，在大豆蛋白中混入木质素可显著提高其机械强度和热稳定性，降低吸水性，而加入少量联苯-二异氰酸酯则生成尿烷连接结构，提高抗张强度。

木质素共混聚合物除具有增强作用外，还可提高材料的热稳定和抗光降解等性能。

例如，木质素分子上的羰基和羟基分别能与PVC 材料中的H 和Cl之间产生强烈的相互作用，在提高力学性能的基础上，酚基结构还可以捕获自由基，进而终止光热引发的链反应，增强材料的热稳定性和抗紫外光降解性。

Doherty等详细评述了聚合物与木质素组成共混聚合物的性能和应用前景。

然而，这些成果大多仍仅处于研究阶段，正在寻求工业化生产和商业应用。

(2) 木质素基树脂的合成：木质素作为酚类天然高聚物，长期以来都被考虑作为酚的取代物合成高聚物的可能性。

很早以前人们即研究木质素与尿素反应或与脲醛反应制取胶黏剂的方法，以后又研究了木质素基酚醛树脂、木质素基聚氨酯等高聚物。

但终因木质素分子质量较高，胶黏剂黏度大，影响其在木材表面的布胶性能和胶合强度，特别是其吸湿性而使它的湿强度较低，因而尚未能工业化。

(3) 木质素降解物作为合成化工基石或生物燃料：将木质素降解为低分子酚类，作为化工原料以替代石油产品，也是很早以来人类利用木质素的一种方案，如氢解、热解、醇解、酶解、酚解以及各种氧化降解的方法，但终因降解产物成分异常复杂，而未能找到一种定向降解并可与石油产品相竞争的有效利用这些杂酚类产物的研究路线。

20世纪90年代，日本学者船冈提出，用酚衍生物在酸性条件下降解木质素得到低分子木质素酚化合物的酚解法。

木质素酚化合物的分子质量可通过工艺条件控制，这种酚解方法可以替代需要高温高压条件的氢解法，为木质素的进一步利用创造了有利条件。

此外，利用木质素的缓释性、螯合性，在农业方面作为复合肥料和微量元素肥料的应用研究已取得一定成果。

3.3黄酮
黄酮类化合物广泛存在于食用或药用植物中, 它们通常具有抗氧化、抗炎、抗癌、抗动脉粥样硬化、抗过敏、抗突变或抑制血小板凝聚等多种生物学活性。

黄酮类化合物在自然界中多以苷类形式存在, 其基本结构是苯环A和B的多取代形式。

黄酮类化合物的代谢有一定的共性, 但由于取代基的差别, 不同结构的各类化合物的代谢又有不同特点。

随着生活节奏的加快，社会竞争的加剧，抑郁症已成为现代社会的常见病、多发病。

目前市场上已有很多抗抑郁药物具有较好的疗效，但是存在不良反应，如果使用不当还会危及生命。

从天然植物中寻找安全、高效的抗抑郁药物，是开发抗抑郁药物的重要途径。

黄酮类化合物是一类广泛存在于自然界、具有多重药理活性的天然多酚类化合物。

大量研究表明黄酮类化合物具有抗氧化、抗HIV、抗辐射、扩
张血管、降血糖、抗肿瘤等多种生理活性。

黄酮类化合物具有一定的抗抑郁活性，而与传统的三环类抗抑郁药物比较，具有不良反应小的优点，越来越得到人们的重视。

由于黄酮类化合物抗抑郁活性机制很复杂，涉及到多种神经递质和机制。

因此，对其作用机制做更深一步的探讨和证实，具有广泛而深远的研究意义。

3.4没食子酸
没食子酸是自然界中广泛存在的一种多酚类化合物。

有研究表明，没食子酸具有止血、抗炎、抗突变、抗肿瘤、抗氧化、抗病毒、杀锥虫等多种生物学活性。

有研究证实其为多种植物的抑菌有效活性成分之一，体外对金黄色葡萄球菌、大肠埃希菌、枯草芽孢杆菌菌有一定的抑制作用。

四、次级含氮化合物
次级含氮化合物（主要包括生物碱、生氰苷以及非蛋白氨基酸等。

它们都具有防御功能。

生物碱是一类含氮的碱性天然产物，生物碱的种类很多已知的有种以上主要分布于草本双子叶植物中。

大多数生物碱对动物具有毒性是植物的防御物质。

许多植物的生物碱具有药用价值：如从罂粟中提纯的吗啡具有强大的止痛作用用于外科手术和外伤性剧痛、晚期痛症剧痛；从金鸡纳树皮中分离到的奎宁是治疗疟疾的特效药从印度萝芙木中分离得到的降血压成分利血平已成为重要的临床用药；从夹竹桃科植物长春花中分离到的长春花碱和长春新减临床用于治疗何杰金氏病、绒毛膜癌和淋巴肉瘤等，疗效高而副作用小。

4.1烟碱
烟草中含有约50种不同的生物碱，其中烟碱是最重要、含量最多的一类，约占烟草总生物碱的95%以上，其他生物碱主要有新烟碱、新烟草碱、降烟碱、麦斯明、可替宁等。

烟碱是烟草中特有的生物碱，它是由一个吡啶环和一个氢化吡咯环构成的杂环化合物，又称尼古丁。

纯烟碱在室温下为无色或淡黄色油状液体，味辛辣，有潮解性和可燃性，性质不稳定，能溶于醇、醚、氯仿及石油醚等有机溶剂。

烟碱已成为精细化工、制药、食品等行业重要的原料来源，市场对烟碱的需求日益增加，特别是纯度烟碱供不应求，价格也高居不下。

将高纯度烟碱作为烟用香精添加到烟草中，可驱除杂气，提高卷烟档次。

低次烟叶重新用于卷烟生产，既有利于卷烟部分质量和风格的提升，又有利于降低卷烟的生产成本，因此对烟草非传统应用的研究应该是今后发展的重点。

在资源短缺和环境污染问题严重的今天，利用废弃烟草制取烟碱不仅在成本上有较大优势，而且有利于烟草种植的可持续发展。

因此，对烟草及烟碱的应用研究不仅有益于人类健康和保护环境，而且还可以创造可观的经济效益，具有重要的社会意义。