聚甲醛成核剂研究进展
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（Ｈ Ｏ Ｃ ２ Ｃ ２ 一 大 于 ｍ 。 目前 ， 美 国杜 Ｃ ２ — Ｈ一 Ｈ ） ） 除
邦 和 日本旭化成公 司生产均 聚 Ｐ Ｍ 外 ． 他厂商 Ｏ 其 都生 产共聚 Ｐ Ｍ 与其 他工程塑 料相 比 ．Ｏ 具 Ｏ ＰＭ 有优 良的耐疲劳和耐 磨耗 性能 、 小 的蠕变 性能 ， 较 广泛 应用于汽车 、 械 、 表等领域『］ 机 仪 】。由于 Ｐ Ｍ － ２ ０ 结 晶度 高ｆ 般为 ５ ％～ ０ ． 品存 在缺 口冲击 一 ０ ６ ％１制 强度低 、 型收缩率 大等缺点 改进 Ｐ Ｍ 性 能 成 Ｏ
综 述
合 成树脂及 塑料，０ ，７ ）７ ２０２（ ：５ １ ３
ＣＨＩ ＮＡ ＹＮＴＨＥＴ Ｃ Ｓ Ｉ ＲＥＳ Ｎ Ｉ ＡＮＤ Ｌ Ｔ ＣＳ Ｐ ＡＳ Ｉ
聚 甲醛 成 核剂 研 究进展
张敏 宏 １ ， ２ 史 建 公 １ ， ２ 赵桂 良 １ ， ２ 刘 志 坚 石 勤智 杨 万泰
４ 北 京 化 工 大 学 材 料科 学 与工 程 学 院 ， 京 ，０ ０ ９ ． 北 １０ ２ ）
摘
要： 综述了硅藻土、 胶 、 脱土 、 硅 蒙 滑石 粉 和氮 化 硼 等 无 机 成 核 剂 ， 聚酰 胺 、 酸 盐 等 有 机 成 核 剂 对 聚 甲醛 羧
（Ｏ 结 晶性 能 和力 学 性 能的 影 响 。 由弹性 体 和 滑石 粉组 成 的 复合 成 核 剂 不仅 可 使 Ｐ Ｍ 的球 晶 尺寸 减 小 至 ２１ ｍ， Ｐ Ｍ） Ｏ ． 更 重 要 的是 使 Ｐ Ｍ 的成 型 收缩 率 从 ３３ 降 至 ２０ Ｏ ＿ ％ ．％。 开 发 Ｐ Ｍ 成 核剂 一 是要 根 据 Ｐ Ｏ ＯＭ 的 结 构 特 征 ， 过 分 子 设 通 计 ， 成 适 合 Ｐ Ｍ 专 用 的系 列 成 核 剂 ； 是 通 过 对 现 有 成 核 剂 的 物 理 或 化 学 复 合 ， 发 复 合 成 核 剂 ， 挥不 同 组 分 合 Ｏ 二 开 发 的 协 同 效应 关键 词 ： 聚 甲醛 成核剂 复 合 成 核剂 结 晶
土 是 Ｐ Ｍ（ ５ １ Ｏ Ｍ２ ０的有 效 成 核 剂 ． 加 入 质 量 分 数 在
为 ０１ ０５ 时 ． ．％～ ． ％ 可使 Ｐ Ｍ 的球 晶 细化 、 晶峰 Ｏ 结 温度 和结 晶起始 温度提 高 ． 并不改 变 Ｐ Ｍ 的 晶 且 Ｏ 型 ． 不会影响 其结 晶度 硅 藻土对 Ｐ Ｍ 的拉伸 也 Ｏ 强度影 响很小 ．可大 幅度 提高 Ｐ Ｍ 的冲击强度 Ｏ 硅藻土质量分数为 ０ ％ 时冲击强度为 １． ｋ／ ２ ． ５ ４ Ｊ ． ４ ｍ 在 ０１ 时达 到最大 （６ Ｊ ２。 ． ％ １ ． ｋ／ ） 徐卫兵 等［ ３ ｍ ６ １ 研究 发现 ． 加入 硅藻 土使 Ｐ Ｍ 球 晶细化 他们计 算 了 Ｏ
剂 ． 变Leabharlann 晶形态 ， 改 减小 结 晶尺寸 ， 提高抗 冲击 可
性 能 。本 工 作 综 述 了 Ｐ Ｍ 成 核 剂 的研 究 进 展 。 Ｏ
１ 无 机 成 核 剂 １１ 硅 藻 土 ．
的途 径 有 ：１ 提 高 加 工 设 备 质 量 ． 格 控 制 加 工 ） 严
的 结 晶过 程 ； 时 ， 降 低 了半 结 晶时 间（ 和 同 还 ￡ １ Ｐ Ｍ球 晶径 向生长 的单位 面积 的界 面活化能 ． Ｏ 结 晶速率常数 １ 增大 。 徐卫 兵等 在共 聚 Ｐ Ｍ（ ９ ０ 中加 入一 种无 Ｏ Ｍ ０１ 机 晶体 矿粉 （ 作成 核剂 。 Ａ） 结果 发现 ： 加入该 成核 剂 Ａ不 改变 Ｐ Ｍ 的晶体 结构类 型 ．但 使其 晶面 Ｏ 问距 明显 增大 （ 表 ２ ： Ｐ Ｍ 球 晶细 化 。 晶 见 ）使 Ｏ 结
不 同 温 度 下 纯 Ｐ Ｍ 和 含 硅 藻 土 Ｐ Ｍ 的 Ａ ｒｍ Ｏ Ｏ ｖａ ｉ 指 数 （ ）见 表 １ 。从 表 １ 出 ， Ｐ Ｍ 的 ｎ小 于 ｎ（ ） 看 纯 Ｏ 含 硅 藻 土 的 Ｐ Ｍ．说 明加 入 硅 藻 土 改 变 了 Ｐ Ｍ Ｏ Ｏ
聚物 以环状 三聚 甲醛为单体 ．在浓硫 酸或 阳离子 交换树 脂催 化下 得 到三氧 六环并 精馏 为高 纯 品 ． 后者与 少量共 聚单体 ｆ 如二 氧 五环１ 路易斯 酸 下 在 开 环 聚 合 为 共 聚 甲 醛 结 构 式 为 － （Ｈ０ Ｃ ２） 一
速 率 加 快 ， 晶过 程 为异 相 成 核 三 维 生 长 过 程 ： 结 含 成 核 剂 Ａ 的 Ｐ Ｍ 具 有 较 高 的 缺 口 冲 击 强 度 徐 Ｏ
条件 ： ）Ｉ ２ ￣ Ａ成核剂 结晶型高聚物的冲击强 度与
球 晶 大 小 和 分 布 有 关 通 过 在 Ｐ Ｍ 中 加 入 成 核 Ｏ
（ ． 国石 油化 工 股 份 有 限 公 司催 化 剂 北 京 燕 山 分 公 司 ， 京 ，１ ２ ０ ；２ 中 国石 油 化 工 股 份 有 限公 司 １中 北 ０４０ ．
催化 剂 分 公 司 博 士 后 工 作站 ， 京 ，１２ ０ ；３中 国石 油化 工 股 份 有 限公 司催 化 剂 分 公 司 ， 京 ，１０ １ ； 北 ０４０ ． 北 ０ ０ １
中图分类号 ： Ｔ １ ． ； Ｑ ３ ６５ Ｑ ３４２ Ｔ ２ ．１ ４
文献标识码 ： Ａ
文章编号 ： １０ — ３ ６２ １）３ ０ ７— ６ ０ ２ １９ （０ ００ — ０ ５ ０
聚 甲醛 （Ｏ 是 一 种 热 塑 性 工 程 塑 料 ． 为 Ｐ Ｍ） 分 共 聚 物 和 均 聚 物 均 聚物 以 三 聚 甲醛 或 甲醛 为 单 体 ． 含 有 阳 离 子 型 催 化 剂 ｆ 三 氟 化 硼 乙醚 络 合 在 如 物 ） 惰 性 溶 液 中 聚 合 ， 构 式 为 一 （Ｈ Ｏ ； 的 结 Ｃ ） 共 一
邦 和 日本旭化成公 司生产均 聚 Ｐ Ｍ 外 ． 他厂商 Ｏ 其 都生 产共聚 Ｐ Ｍ 与其 他工程塑 料相 比 ．Ｏ 具 Ｏ ＰＭ 有优 良的耐疲劳和耐 磨耗 性能 、 小 的蠕变 性能 ， 较 广泛 应用于汽车 、 械 、 表等领域『］ 机 仪 】。由于 Ｐ Ｍ － ２ ０ 结 晶度 高ｆ 般为 ５ ％～ ０ ． 品存 在缺 口冲击 一 ０ ６ ％１制 强度低 、 型收缩率 大等缺点 改进 Ｐ Ｍ 性 能 成 Ｏ
综 述
合 成树脂及 塑料，０ ，７ ）７ ２０２（ ：５ １ ３
ＣＨＩ ＮＡ ＹＮＴＨＥＴ Ｃ Ｓ Ｉ ＲＥＳ Ｎ Ｉ ＡＮＤ Ｌ Ｔ ＣＳ Ｐ ＡＳ Ｉ
聚 甲醛 成 核剂 研 究进展
张敏 宏 １ ， ２ 史 建 公 １ ， ２ 赵桂 良 １ ， ２ 刘 志 坚 石 勤智 杨 万泰
４ 北 京 化 工 大 学 材 料科 学 与工 程 学 院 ， 京 ，０ ０ ９ ． 北 １０ ２ ）
摘
要： 综述了硅藻土、 胶 、 脱土 、 硅 蒙 滑石 粉 和氮 化 硼 等 无 机 成 核 剂 ， 聚酰 胺 、 酸 盐 等 有 机 成 核 剂 对 聚 甲醛 羧
（Ｏ 结 晶性 能 和力 学 性 能的 影 响 。 由弹性 体 和 滑石 粉组 成 的 复合 成 核 剂 不仅 可 使 Ｐ Ｍ 的球 晶 尺寸 减 小 至 ２１ ｍ， Ｐ Ｍ） Ｏ ． 更 重 要 的是 使 Ｐ Ｍ 的成 型 收缩 率 从 ３３ 降 至 ２０ Ｏ ＿ ％ ．％。 开 发 Ｐ Ｍ 成 核剂 一 是要 根 据 Ｐ Ｏ ＯＭ 的 结 构 特 征 ， 过 分 子 设 通 计 ， 成 适 合 Ｐ Ｍ 专 用 的系 列 成 核 剂 ； 是 通 过 对 现 有 成 核 剂 的 物 理 或 化 学 复 合 ， 发 复 合 成 核 剂 ， 挥不 同 组 分 合 Ｏ 二 开 发 的 协 同 效应 关键 词 ： 聚 甲醛 成核剂 复 合 成 核剂 结 晶
土 是 Ｐ Ｍ（ ５ １ Ｏ Ｍ２ ０的有 效 成 核 剂 ． 加 入 质 量 分 数 在
为 ０１ ０５ 时 ． ．％～ ． ％ 可使 Ｐ Ｍ 的球 晶 细化 、 晶峰 Ｏ 结 温度 和结 晶起始 温度提 高 ． 并不改 变 Ｐ Ｍ 的 晶 且 Ｏ 型 ． 不会影响 其结 晶度 硅 藻土对 Ｐ Ｍ 的拉伸 也 Ｏ 强度影 响很小 ．可大 幅度 提高 Ｐ Ｍ 的冲击强度 Ｏ 硅藻土质量分数为 ０ ％ 时冲击强度为 １． ｋ／ ２ ． ５ ４ Ｊ ． ４ ｍ 在 ０１ 时达 到最大 （６ Ｊ ２。 ． ％ １ ． ｋ／ ） 徐卫兵 等［ ３ ｍ ６ １ 研究 发现 ． 加入 硅藻 土使 Ｐ Ｍ 球 晶细化 他们计 算 了 Ｏ
剂 ． 变Leabharlann 晶形态 ， 改 减小 结 晶尺寸 ， 提高抗 冲击 可
性 能 。本 工 作 综 述 了 Ｐ Ｍ 成 核 剂 的研 究 进 展 。 Ｏ
１ 无 机 成 核 剂 １１ 硅 藻 土 ．
的途 径 有 ：１ 提 高 加 工 设 备 质 量 ． 格 控 制 加 工 ） 严
的 结 晶过 程 ； 时 ， 降 低 了半 结 晶时 间（ 和 同 还 ￡ １ Ｐ Ｍ球 晶径 向生长 的单位 面积 的界 面活化能 ． Ｏ 结 晶速率常数 １ 增大 。 徐卫 兵等 在共 聚 Ｐ Ｍ（ ９ ０ 中加 入一 种无 Ｏ Ｍ ０１ 机 晶体 矿粉 （ 作成 核剂 。 Ａ） 结果 发现 ： 加入该 成核 剂 Ａ不 改变 Ｐ Ｍ 的晶体 结构类 型 ．但 使其 晶面 Ｏ 问距 明显 增大 （ 表 ２ ： Ｐ Ｍ 球 晶细 化 。 晶 见 ）使 Ｏ 结
不 同 温 度 下 纯 Ｐ Ｍ 和 含 硅 藻 土 Ｐ Ｍ 的 Ａ ｒｍ Ｏ Ｏ ｖａ ｉ 指 数 （ ）见 表 １ 。从 表 １ 出 ， Ｐ Ｍ 的 ｎ小 于 ｎ（ ） 看 纯 Ｏ 含 硅 藻 土 的 Ｐ Ｍ．说 明加 入 硅 藻 土 改 变 了 Ｐ Ｍ Ｏ Ｏ
聚物 以环状 三聚 甲醛为单体 ．在浓硫 酸或 阳离子 交换树 脂催 化下 得 到三氧 六环并 精馏 为高 纯 品 ． 后者与 少量共 聚单体 ｆ 如二 氧 五环１ 路易斯 酸 下 在 开 环 聚 合 为 共 聚 甲 醛 结 构 式 为 － （Ｈ０ Ｃ ２） 一
速 率 加 快 ， 晶过 程 为异 相 成 核 三 维 生 长 过 程 ： 结 含 成 核 剂 Ａ 的 Ｐ Ｍ 具 有 较 高 的 缺 口 冲 击 强 度 徐 Ｏ
条件 ： ）Ｉ ２ ￣ Ａ成核剂 结晶型高聚物的冲击强 度与
球 晶 大 小 和 分 布 有 关 通 过 在 Ｐ Ｍ 中 加 入 成 核 Ｏ
（ ． 国石 油化 工 股 份 有 限 公 司催 化 剂 北 京 燕 山 分 公 司 ， 京 ，１ ２ ０ ；２ 中 国石 油 化 工 股 份 有 限公 司 １中 北 ０４０ ．
催化 剂 分 公 司 博 士 后 工 作站 ， 京 ，１２ ０ ；３中 国石 油化 工 股 份 有 限公 司催 化 剂 分 公 司 ， 京 ，１０ １ ； 北 ０４０ ． 北 ０ ０ １
中图分类号 ： Ｔ １ ． ； Ｑ ３ ６５ Ｑ ３４２ Ｔ ２ ．１ ４
文献标识码 ： Ａ
文章编号 ： １０ — ３ ６２ １）３ ０ ７— ６ ０ ２ １９ （０ ００ — ０ ５ ０
聚 甲醛 （Ｏ 是 一 种 热 塑 性 工 程 塑 料 ． 为 Ｐ Ｍ） 分 共 聚 物 和 均 聚 物 均 聚物 以 三 聚 甲醛 或 甲醛 为 单 体 ． 含 有 阳 离 子 型 催 化 剂 ｆ 三 氟 化 硼 乙醚 络 合 在 如 物 ） 惰 性 溶 液 中 聚 合 ， 构 式 为 一 （Ｈ Ｏ ； 的 结 Ｃ ） 共 一