第14章 极谱法与伏安法 141223讲解

1. 溶液组分的影响：分析时应使标准液与待测液组分基本一致——底液。 2. 毛细管特性 的影响：实际操作中应保持汞柱高度一致。 3. 温度的影响：控温精度须在 0.5 ℃ ，保证温度变化引起误差小于 1%。 4. 滴汞电极电位的影响：在0 ~ -1 V 仅变化 1%。但在 -1 V 以后，应该考
虑毛细管特性和滴汞电极电位的影响。
14-07 为什么经典极谱分析中溶液要保持静止且需使用大量的支持电解质？
14-08 直流极谱波呈台阶锯齿形的原因是什么？
极谱分析采用滴汞电极，在极谱波的绘制过程中，由于汞滴不断滴落， 电极表面不断更新，受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈 快速锯齿性变化。
14-09 极谱分析中，为什么一份溶液进行多次测定而浓度不发生显著变化？
解： 设 50mL 该试样溶液浓度为 Cx mol·L-1，在一定条件下，极限扩散电流遵
循如下公式： id h Kc
依题意： 4.0 Kcx
9.0 K 10cx 0.501.00 102 10.00 0.50
cx 3.67 104 mol L-1
试样中锌的质量分数为：
14-05 阐明半波电位的特性及其影响因素：
半波电位：极谱波曲线图中 ③ 处电流随电压变化的比值最大。此处，扩散电流为 极限扩散电流一半，此点对应的电位称为半波电位（E1/2）。
半波电位特性：（1）当温度和支持电解质浓度一定时， 则半波电位数值一定，而与在电极上进行反应的离子浓度 无关，右图可以看出半波电位值与其浓度无关。（2）半 波电位的数值与所用仪器（如毛细管，检流计）的性能无 关；（3）半波电位与共存的其它反应离子无关。
14-06 说明极谱分析法使用滴汞电极的优缺点：
1. 滴汞电极的优点：
（1）电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化。 （2）汞滴不断滴落，电极表面不断更新，重复性好。
(但同时受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)。 （3）氢在汞上的超电位较大。 （4）金属与汞生成汞齐，降低其析出电位，使碱金属和碱土金属也可分析。 （5）汞容易提纯。 2. 滴汞电极的缺点： （1）汞易挥发且有毒； （2）汞能被氧化； （3）汞滴电极上残余电流大，限制了测定灵敏度。
电容电流：又为充电电流，是残余电流的主要部分。是由于滴汞的不断 生长和落下引起的。滴汞面积变化---双电层变化---电容变化---充电电流。 充电电流为 10-7 A， 相当于 10-5 mol·ml-1 物质所产生的电位——影响测 定灵敏度和检测限。
迁移电流：由于电极对待测离子的静电引力导致更多离子移向电极表面， 并在电极上还原而产生的电流，称为迁移电流。（如作为负极的滴汞电 极对 Pb2+ 的静电引力，使得 Pb2+ 的移向滴汞电极而被还原）。由于迁移 电流不是因为由于浓度梯度引起的扩散，与待测物浓度无定量关系，故 应设法消除。
半波电位的影响因素：（1）支持电解质的种类：同一物质在不同支持电解质中的 E1/2 不同，在不同浓度的同类电解质中，E1/2 亦不同。（2）溶液的酸度：溶液酸 度对 E1/2 是有影响的，尤其是当 H+ 参加电极反应时，其影响更为显著。（3）温 度：一般温度每升高 1 度，E1/2 向负方向移动约 1 mV。（4）络合物的形成：形成 络合物后，E1/2 向负方向移动。
② 被分析物质浓度较低 10-3～10-9 M
14-02 极谱扩散电流受哪些因素影响？在进行定量分析时，怎样消除这些 影响？
尤考维奇（D.Ilkovič）方程式：
id

607nD1/
q2 2/ m
3t1/
6c
上式中，只有保持常数项 K 不变，才能使 id 与被测物质的浓度成正比。影
响 id 的因素如下：
分析化学习题集 姜大雨
吉林师范大学化学学院
主要内容思维导图
14-01 极谱分析和普通电解分析有哪些相同和不同之处？
电解法：在电解池的两个电极上施加直流电 压，使物质在电极上发生氧化还原反应而引 起物质分解的过程称为电解。
极谱法：利用电流—电压曲线进行分析的一种特殊 的电解方法。
① 小面积工作电极（极化电极） + 大面积参比 电极（去极化电极）
w(%) 3.67 104 50103 65.39 100% 0.24% 0.500 0
14-12 根据下列数据计算镍的质量浓度（ mg·L-1 ）
溶液 25.00 mL 0.20 mol·L-1 NaCl 稀释至 50 mL 25.00 mL 0.20 mol·L-1 NaCl 加 10.00 mL 试样稀释至 50 mL 25.00 mL 0.20 mol·L-1 NaCl，10.00 mL 试样， 0.50 mL 2.30×10-2 mol·L-1 Ni2+ 稀释至 50 mL
解：对于可逆波，扩散电流与汞柱高度的平方根成正比，即
id qm2/3t1/6 p1/ 2 h1/ 2
代入数据有：
1.71=K 64.7
id =K 83.1
Fra Baidu bibliotek
id 1.94A
14-11 采用标准加入法测定微量锌，取试样 0.5000 g 溶解后，加入 NH3NH4Cl 底液，稀释至 50 mL，取试液 10.00 mL，在极谱仪上测得波高为 4.0 cm；加入 0.50 mL 锌标准溶液（浓度为 1.00×10-2 mol·L-1）后，测得波高为 9.0 cm，求试样中锌的质量分数（M锌 = 65.39）。
14-03 什么是极谱分析的底液？它的组成是什么？ 底液：为了使被测组分能够获得良好的极谱波形，在实验前要加入适当 的试剂消除干扰电流，还需要控制酸碱度，或加入其它辅助试剂。这种 加入多种适当试剂后的溶液，称为极谱分析的底液。
底液通常是由支持电解质、除氧剂、络合剂、极大抑制剂等组成。
14-04 阐明下列术语的含义：电容电流、迁移电流。
极谱分析中滴汞电极上进行的电解是一种不完全电解，滴汞电极的面积 很小，电解时产生的电流也很小，电解过程中消耗的被电解物质几乎可以忽 略不计。
因而一份溶液可以多次重复测定，而其浓度不发生显著变化。
14-10 某物质产生可逆极谱波，当汞柱高度为 64.7 cm 时，测得平均扩散电流 为 1.71 μA ,，如果汞柱高度升为 83.1 cm 时，则平均扩散电流为多少？