无机化学 第九章 配位化合物[精]
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深蓝色结晶组成为[NH3)4]SO4·H2O。在水 溶液中解离为[Cu(NH3)4]2+和SO42-。
5
含有配离子的化合物或配位分子统称为配合物
习惯上，配离子也称配合物。
注意区分配合物和复盐：
光卤石：KCl ·MgCl2 ·6H2O 明矾：KAl(SO4)2 ·12H2O 钾镁矾：K2SO4 ·MgSO4 ·6H2O
一、配合物的定义
实验： CuSO4溶液 NH 3H2O适 ( 量 ) Cu(OH)2 NH 3H2O过 ( 量 )
蓝色沉淀
深蓝色溶液 适量酒精 深蓝色结晶(CuSO4 ·4NH3·H2O)
经化学实验证明该深蓝色结晶的溶液中有大量 的SO42-存在，而Cu2+ 和NH3的浓度较低。 X-射线衍射证明：
复盐
在水溶液中，配合物主要以配位键相结合的复 杂离子(或分子)的形式存在，而复盐却全部解离为 简单的离子。
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二、配位化合物的组成
大多数配合物是由配离子和带有相反电荷的 离子组成的。
内界外界
[Cu( NH3)
S ]22+
4
O
4
22- -
中 心 原 子
配配 位体 原 子
配 体 个 数
[Ni(CN)4]2-； 若配体是多齿的，则配位数与配 体数不相等，[Cu(en)2]2+。 (2) 对于经典配合物，配位数也可以定义为配
位原子的数目。对于以含π配体的配合物
(3) 一般中心原子的配位数为2、3、 4、5、6， 常见的是4、6。
16
配位数的大小，主要取决于以下三个因素:
1.中心原子电子层的构型：如[BeF4]2-和 [SiF6]2-。 2.空间效应：中心原子体积大，配体体积小，有 利于生成配位数大的配离子。 [AlF6]3-与[AlCl4]-。
外界的配合物，氧化数可不写。
Cl Cl
14
π配体：利用π电子与中心原子配位的配体。
Cl
[ ] Cl Pt
CH2
Cl CH2
如图所示：这对电子属于2个C原子，因此2个 C原子都是配位原子，但是乙烯分子与中心原 子之间只有一个配位键。
15
(3)配位数
配位数：中心原子所具有的配位键数目。 注： (1) 若配体是单齿的，则配位数与配体数相等，
配 离 子 电
荷
配位分子只有内界，没有外界。
9
(1)中心原子
中心原子:配合物中具有接受电子的空轨道的 离子或原子。
包括：
①过渡金属阳离子 ，如[Ag(S2O3)2]3- 中的Ag+。
②中性金属原子，如[Fe(CO)5]中的Fe(0)、 [Co(CO)4] 中Co(0)。 ③高氧化态的非金属元素，如[SiF6]2-、[BF4]-中 Si(Ⅳ)、B(Ⅲ)
1798年，法国塔萨厄尔用氨水代替NaOH沉淀盐 酸介质中的Co2+，得到组成为CoCl3·6NH3的橘黄色 结晶，拉开了化学家对配合物进行系统研究的序幕。
2
后来，又有像维尔纳、鲍林、陶布等科学家对 配合物的结构、反应机理、性质等进行了系统的研 究。如今，配位化学已经成为联结无机化学与其它 化学分支学科和应用学科的纽带。
13
桥联配体：多齿配体、两可配体或配位原子具有 不止1对孤对电子的单齿配体可同时与两个中心 原子配位，这种配体称为桥联配体。
例如 [ClAgNH2CH2CH2NH2AgCl]中的 NH2CH2CH2NH2分子和[(RuCl5)2O]4-中的O原子。
Cl Cl
Cl Cl
Cl Ru O Ru Cl
Cl Cl
配离子的电荷数等于中心原子和配体电荷的代数和。 也可根据外界离子的电荷来决定配离子的电荷。 例如：K3[Fe(CN)6]和K4[Fe(CN)6]
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三、配合物的命名
(一)内界命名原则： 1.内界命名顺序为：
配体个数-配体名称-“合”-中心原子名称（氧化数）
a. 配体的个数用中文大写数字 b. 配体与中心原子间用“合”连接，表示配位键 c. 中心原子的氧化数要用罗马数字注明(加括号)。没有
无机化学电子教案
1
第九章 配位化合物
配位化合物(coordination compound)简称配合 物，过去称络合物(complex compound)。
最早记载的配合物是1707年狄斯巴赫在制作染 料亚铁氰化物时发现黄血盐[K4Fe(CN)6·3H2O]与Fe3+ 可生成鲜艳的蓝色沉淀，称为普鲁士蓝。
本章主要介绍配位化学的一些基本知识，包括 配合物的一些基本概念、化学键理论、配位平衡； 并简要的介绍配合物在生物医药领域的有关应用。
3
【内容提要】
第一节 配合物的组成、命名和异构现象 第二节 配合物的化学键理论 第三节 配位平衡 第四节 生物体内的配合物和配合物药物
4
第一节 配合物的组成、命名和异构现象
10
(2)配体
配体：能提供孤对电子或π电子的离子或分子。 配位原子：配体中提供孤对电子或π电子的原子 直接与中心原子键合，称为配位原子。
配体按配位原子数目可分为：单齿、多齿配体。
单齿配体：配体中只含有一个配位原子。
例如 X－、S2-、H2O* 、N* H3、 C*O等
多齿配体：配体中含有两个或者更多的配原子， 同时与中心原子以配位键结合。
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例如
O
O
CC
- O*
O* -
缩写为ox
草酸根离子
H2N* －CH2－CH2－N* H2 乙二胺 缩写为en
H2N* －CH2－COO* － 氨基乙酸根
O
O
-O *-C-CH2
CH2-C-O *-
-O *-C-CH2 N * -CH2-CH2-N* CH2-C-O *-
O
O
乙二胺四乙酸根（缩写为edta）
3. 静电作用：中心原子的电荷越多，越有利于形 成配位数大的配离子。如：Pt2+、Pt4+与Cl-分别 形成[PtCl4]2-和[PtCl6]2-。中心原子相同时，配体 所带的电荷越多，配体间斥力越大，配位数相应 减小。如：[Ni(NH3)6]2+和[Ni(CN)4]2-。
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(4)配离子的电荷数
12
两可配体：配体虽然也有两个或多个配位原子， 但在形成配合物时，仅有一个原子与一个中心原子以 配位键相连。仍属于单齿配体。
例如：在配离子[Ag(SCN)2]-和[Fe(NCS)6]3-中， 配体分别为用S配位的硫氰酸根SCN-和用N配位的异 硫氰酸根NCS- 。 亚硝酸根ONO-和硝基NO2-，氰根CN-和异氰根NC-
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含有配离子的化合物或配位分子统称为配合物
习惯上，配离子也称配合物。
注意区分配合物和复盐：
光卤石：KCl ·MgCl2 ·6H2O 明矾：KAl(SO4)2 ·12H2O 钾镁矾：K2SO4 ·MgSO4 ·6H2O
一、配合物的定义
实验： CuSO4溶液 NH 3H2O适 ( 量 ) Cu(OH)2 NH 3H2O过 ( 量 )
蓝色沉淀
深蓝色溶液 适量酒精 深蓝色结晶(CuSO4 ·4NH3·H2O)
经化学实验证明该深蓝色结晶的溶液中有大量 的SO42-存在，而Cu2+ 和NH3的浓度较低。 X-射线衍射证明：
复盐
在水溶液中，配合物主要以配位键相结合的复 杂离子(或分子)的形式存在，而复盐却全部解离为 简单的离子。
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二、配位化合物的组成
大多数配合物是由配离子和带有相反电荷的 离子组成的。
内界外界
[Cu( NH3)
S ]22+
4
O
4
22- -
中 心 原 子
配配 位体 原 子
配 体 个 数
[Ni(CN)4]2-； 若配体是多齿的，则配位数与配 体数不相等，[Cu(en)2]2+。 (2) 对于经典配合物，配位数也可以定义为配
位原子的数目。对于以含π配体的配合物
(3) 一般中心原子的配位数为2、3、 4、5、6， 常见的是4、6。
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配位数的大小，主要取决于以下三个因素:
1.中心原子电子层的构型：如[BeF4]2-和 [SiF6]2-。 2.空间效应：中心原子体积大，配体体积小，有 利于生成配位数大的配离子。 [AlF6]3-与[AlCl4]-。
外界的配合物，氧化数可不写。
Cl Cl
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π配体：利用π电子与中心原子配位的配体。
Cl
[ ] Cl Pt
CH2
Cl CH2
如图所示：这对电子属于2个C原子，因此2个 C原子都是配位原子，但是乙烯分子与中心原 子之间只有一个配位键。
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(3)配位数
配位数：中心原子所具有的配位键数目。 注： (1) 若配体是单齿的，则配位数与配体数相等，
配 离 子 电
荷
配位分子只有内界，没有外界。
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(1)中心原子
中心原子:配合物中具有接受电子的空轨道的 离子或原子。
包括：
①过渡金属阳离子 ，如[Ag(S2O3)2]3- 中的Ag+。
②中性金属原子，如[Fe(CO)5]中的Fe(0)、 [Co(CO)4] 中Co(0)。 ③高氧化态的非金属元素，如[SiF6]2-、[BF4]-中 Si(Ⅳ)、B(Ⅲ)
1798年，法国塔萨厄尔用氨水代替NaOH沉淀盐 酸介质中的Co2+，得到组成为CoCl3·6NH3的橘黄色 结晶，拉开了化学家对配合物进行系统研究的序幕。
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后来，又有像维尔纳、鲍林、陶布等科学家对 配合物的结构、反应机理、性质等进行了系统的研 究。如今，配位化学已经成为联结无机化学与其它 化学分支学科和应用学科的纽带。
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桥联配体：多齿配体、两可配体或配位原子具有 不止1对孤对电子的单齿配体可同时与两个中心 原子配位，这种配体称为桥联配体。
例如 [ClAgNH2CH2CH2NH2AgCl]中的 NH2CH2CH2NH2分子和[(RuCl5)2O]4-中的O原子。
Cl Cl
Cl Cl
Cl Ru O Ru Cl
Cl Cl
配离子的电荷数等于中心原子和配体电荷的代数和。 也可根据外界离子的电荷来决定配离子的电荷。 例如：K3[Fe(CN)6]和K4[Fe(CN)6]
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三、配合物的命名
(一)内界命名原则： 1.内界命名顺序为：
配体个数-配体名称-“合”-中心原子名称（氧化数）
a. 配体的个数用中文大写数字 b. 配体与中心原子间用“合”连接，表示配位键 c. 中心原子的氧化数要用罗马数字注明(加括号)。没有
无机化学电子教案
1
第九章 配位化合物
配位化合物(coordination compound)简称配合 物，过去称络合物(complex compound)。
最早记载的配合物是1707年狄斯巴赫在制作染 料亚铁氰化物时发现黄血盐[K4Fe(CN)6·3H2O]与Fe3+ 可生成鲜艳的蓝色沉淀，称为普鲁士蓝。
本章主要介绍配位化学的一些基本知识，包括 配合物的一些基本概念、化学键理论、配位平衡； 并简要的介绍配合物在生物医药领域的有关应用。
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【内容提要】
第一节 配合物的组成、命名和异构现象 第二节 配合物的化学键理论 第三节 配位平衡 第四节 生物体内的配合物和配合物药物
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第一节 配合物的组成、命名和异构现象
10
(2)配体
配体：能提供孤对电子或π电子的离子或分子。 配位原子：配体中提供孤对电子或π电子的原子 直接与中心原子键合，称为配位原子。
配体按配位原子数目可分为：单齿、多齿配体。
单齿配体：配体中只含有一个配位原子。
例如 X－、S2-、H2O* 、N* H3、 C*O等
多齿配体：配体中含有两个或者更多的配原子， 同时与中心原子以配位键结合。
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例如
O
O
CC
- O*
O* -
缩写为ox
草酸根离子
H2N* －CH2－CH2－N* H2 乙二胺 缩写为en
H2N* －CH2－COO* － 氨基乙酸根
O
O
-O *-C-CH2
CH2-C-O *-
-O *-C-CH2 N * -CH2-CH2-N* CH2-C-O *-
O
O
乙二胺四乙酸根（缩写为edta）
3. 静电作用：中心原子的电荷越多，越有利于形 成配位数大的配离子。如：Pt2+、Pt4+与Cl-分别 形成[PtCl4]2-和[PtCl6]2-。中心原子相同时，配体 所带的电荷越多，配体间斥力越大，配位数相应 减小。如：[Ni(NH3)6]2+和[Ni(CN)4]2-。
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(4)配离子的电荷数
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两可配体：配体虽然也有两个或多个配位原子， 但在形成配合物时，仅有一个原子与一个中心原子以 配位键相连。仍属于单齿配体。
例如：在配离子[Ag(SCN)2]-和[Fe(NCS)6]3-中， 配体分别为用S配位的硫氰酸根SCN-和用N配位的异 硫氰酸根NCS- 。 亚硝酸根ONO-和硝基NO2-，氰根CN-和异氰根NC-