化工原理-精馏

显然对理想溶液，有：
p*A p*B
对理想物系，相 对挥发度与温度 关系不大，可近 似认为与温度无 关。
表 1 苯－甲苯物系的相对挥发度随温度的变化关系
t, 0C
80.1 84 88 92 96 100 104 108 110.6
p*A mmHg 760 856 963 1081 1210 1350 1502 1668 1783 p*B mmHg 292 334 381 434 492 556 627 705 760
在 组 分 A 、 B组 成 的 溶 液 中 ， 则 有 ：
fA AfB BfA B
只 有 物 性 和 结 构 相 似 ， 且 分 子 大 小 也 相 近 的 物 系 才 符 合 拉 乌 尔 定 律 ， 如 苯 － 甲 苯 、 甲 醇 － 乙 醇 、 烃 类 同 系 物 组 成 的 溶 液 等 等 。
二 ． 蒸 馏 在 工 业 生 产 中 的 应 用
例如： 在酿酒业中饮料酒；
在石油炼制工业中，原油经蒸馏后制取汽油、 煤油、柴油等产品；
精馏
汽油
煤油
柴油 原 油
润滑油
石蜡
沥青
三. 蒸馏的分类
二元蒸馏
根
据
被ห้องสมุดไป่ตู้
蒸
馏
的
混
合
物
的
组
分
数
，
可
分
为
：
多元蒸馏
连续蒸馏
根
据
操
作
过
程
是
否
连
续
，
可
分
为
：
间歇蒸馏
常压蒸馏
吸收
气 相 （ 乙 醇 -水 ）
乙醇
水
煤焦油（含苯酚） 液液萃取
空气
液 相 （ 乙 醇 -水 ）
水 湿物料
蒸馏
干燥
在浓度差、压力差等推动力作用下，从一处向 另一处的转移过程-------质量传递
二、相平衡 --------相 际 间 传 质 的 最 终 状 态
与热平衡不同之处：
▲达到相平衡时，一般两相浓 度不相等。
pA p*A xA
pB
pB* xB
(1)正偏差溶液
pA pB
fAB<fAA，fAB<fBB，即异 分子间的排斥倾向起了主
蒸汽压
导作用，使溶液的两个组
p
* B
分的平衡蒸汽压都比拉乌尔定
律所预计的高，如右图所示。
0
pA
x
p
* A
pB
1.0
正偏差严重时形成具有最低恒沸点的溶液，下面两张分
别为苯－乙醇溶液的t－x（y）图及y－x图。
②二元理想溶液在一定压力下，其泡
点与露点不是定值，溶液组成不同，其泡 点与露点均不同，且易挥发组分的组成x 110
越大，泡点越小；y越大，露点越小；
100
C
③即使同一组成的汽相与液相（即 90
y=x）其对应的泡点与露点也不相同，露
点大于泡点（非理想体系中的恒沸点处露 80
点=泡点）；
70
④汽液混合物一定符合相平衡关系， 如C点液相组成x与汽相组成y成平衡关系， 其温度相同，但对x来讲是泡点，对y来讲 是露点。
1.0
q
yD
e
f
y
④ 进料组成xF↑，则yD↑，xW↑；
⑤ 闪蒸塔中液相加热实现部分汽化， 0
统：如蒸馏 统：如液液
、 精 操馏 作 萃 取 作操
液 —固 系 统 ： 如 结 晶 、 浸 操取 作
气 —固 系 统 ： 如 干 燥 操 作
§5.1 概述
一、化工生产中的常规分离方法
pG 气相主体
相界面
水
pi
液相主体
传质方向 Ci
相界面 CG
液相主体
Ci
NaOH
液相主体 传质方向
CL
CL 空 气 +氨 气
80
1.0
0.9
75
0.8 0.7
70 t
y 0.6 05
y=x
0.4
0.3
t / ℃ 65
0.2
0.1
60 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
x（y）
0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
x
苯-乙醇溶液相图（正偏差）
由图可知苯－乙醇溶液的最低
沸 点 tM ＝ 68.3°C, 恒 沸 物 的 组 成 xM=0.552。
对 理 想 物 系 ， 汽 相 满 足 ： P p A p B p* AxpB *(1x)
x
P
p
* B
p
* A
p
* B
y pA p*A x PP
p
* A
P
P
p
* B
p
* A
p
* B
p*A 、 p*B 仅与温度 t 有关，可采用实
测数据或用安托因（Antoine）方程 进行推算：
lg p* A B T C
t－ x 或 y 图
D 露点线 汽相线
泡点线 液相线
F点：tF=90℃；过冷液体 G点：tG=95℃；饱和液体 H点：tH=100℃；汽液共存 I点：tI=101.5℃；饱和汽体 J点：tJ=120℃；过热汽体
杠杆定律： M液CH=M汽HD
注意：
①纯物质在一定压力下饱和温度称为沸 点，是一定值，且无泡点、露点之分；
(2)负偏差溶液
fAB>fAA，fAB > fBB，即异 分子间的吸引力大于同分子
间的吸引力，使得溶液中两 蒸汽压
组分的平衡蒸汽压都比拉乌
p
* B
尔定律所预计的低，如右图
所示。
0
pA pB
pA
p
* A
pB
x
1.0
负偏差严重时形成具有最高恒沸点的溶液，下面两张分
别为氯仿－丙酮溶液的t－x（y）图及y－x图。
氯仿-丙酮溶液相图（负偏差）
第三节 平衡蒸馏和简单蒸馏
平衡蒸馏和简单蒸馏均为单级蒸馏操作过程，通常用于混 合液中各组分挥发度相差较大，对分离要求又不高的场合。
5.3.1 平衡蒸馏（闪蒸）
一． 流程及特点
B
V yD
t0
tF
F xF 高温
高压
P
A
te
xW
xF
yD
x或 y
特点 ①xw，yD 是一对平衡组成
y x 1( 1)x
y
思 考 ： 若 = 1 ， 则 情 形 如 何 ？
yx，不 能 用 普 通蒸
馏 方 法 分 离 提 纯 。
x
5.2.3．非理想溶液的汽液相平衡
正 偏 差 溶 液 负 偏 差 溶 液
与 拉 乌 尔 定 律 有 偏 差 的 溶 液 称 为 ~ 。
此时， f A A f BB f AB
J
I
露点线
H
D
G
F
泡点线
t－ x 或 y 图
3、相平衡常数和气液平衡关系
把拉乌尔定律代入道尔顿分压定律可得：
y pA pA* x pp
K
p
* A
p
y Kx
注意：K称为相平衡常数，实际K并非常数。K是总压p和温度
t（
p
* A
与
t
有关）的函数。
4、相对挥发度和相平衡方程 什 么 是 挥 发 度 ？
上式可化为
yD qq1xWqxF1
当xF与q已知，与汽液相平衡联立即可确定yD、xW。
讨①论在理x：想-y溶图液上相，平y衡D关系qq符1合xWyDqxF11代x表W1通xW 过点（xF，xF)
的直线，其斜率为q/(q-1)。
② p↑，α↓,平衡线靠近对角线， yD↓，xW↑；
③ 汽化率f↑，q↓，则斜率↑， yD↓，xW↓；
P-x图（等温图）
p
A
p B
p
* A
x
A
- - - - - - 拉 乌 尔 （ R a o u l t ） 定 律
p
* B
x
B
纯组分B pB*
p A
p
* A
x
A
p B
p
* B
x
B
P
纯组分A pA*
A
p A0
B
A
t
加热
pA
0
xA （xB）
1
2、泡点方程和露点方程
理 想 物 系 的 t - x （ y ） 相 平 衡 关 系 ：
令
p*A p*B
x-y图
y
说明：
（1）相平衡曲线必落在对角线的
上方-----------因为 yx
y
（2）越远离 1，也就愈有利于
蒸馏 操作 ----------越大，相
平衡曲线偏离对角线愈远，
x 表 示 达到 汽液 相平 衡 时汽 、
液两相组成的差异愈大，
y x 1( 1)x
yx
x
y
理 想 物 系 的 y-x 相 图
70
65 t
60
t / ℃ 55
50 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
x（y）
1.0
0.9
0.8
0.7
y 0.6 0.5
y=x
0.4
0.3
0.2
0.1
0 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
x
由图可知氯仿－丙酮溶液的最高 恒 沸 点 tM=64.5°C ， 恒 沸 物 的 组 成 xM=0.65。
第五章 蒸馏
动量传递
三传 热量传递
质量传递
分离
均 相 混 合 物 非 均 相 混 合 物
分离过程在全厂的设备 投资费和操作费上占很 大比重。对一典型的化 工厂，分离设备的投资 占60-70％，分离过程 的能耗约占30％。
气 — 液 系 统 ： 如 吸 收 、 解 等吸 单 元 操 作
液 汽
—液系 —液系
5.2.2 双组分理想溶液的汽液平衡
理想物系的汽液相平衡
汽 相 为 理 想 气 体 、 液 相 为 理 想 溶 液 的 体 系 ， 称 为 。
满 足 理 想 气 体 状 态 方 程 、 道 尔 顿 分 压 定 律
PpApB
1．拉乌尔定律
yAp P A
yBp P B
在 全 部 浓 度 范 围 内 都 服 从 拉 乌 尔 定 律 的 溶 液 称 为 理 想 溶 液 。
中，任意确定其中的两个变量，则物系的状态被唯一地确定,余 下的参数已不能任意选择。
一般精馏在恒压（p一定）下操作，物系只剩下1个自由度。 故：
①指定温度t，则气液组成y 、x均为t的函数被确定。换句话
说， y 、x与t之间存在一一对应关系t ~ y或t ~ x ；
②指定液相组成x，则气相组成y被确定，换句话说y与x之 间存在一一对应关系y ~ x。
对于纯液体，可以用蒸汽压 p*大小表示其挥发度
对 于 混 合 液 中 的 某 一 组 分 i ， 挥 发 度 i 定 义 为 :
vA
pA xA
vB
pB xB
显然对理想溶液，根据拉乌尔定律有：
A p*A ， B p*B
什 么 是 相 对 挥 发 度 ？
相对挥发度 v A p A x A y A x A v B pB xB yB xB
止，所设 t 即为所求 t。
t-x(y) (等压图）
P一定
B
露点线 汽相区
t-y
t 泡点线 两相区
t-x
L1
液相区
L2
A
0
x或y
1
x
P
p
* B
p
* A
p
* B
y pA p*A x PP
杠杆原理： 力力臂 = 常数
量 浓度差
即： 液相量L1=汽相量L2
14
110 100 C 90 80 70
J I H G F
根
据
操
作
压
力
，
可
分
为
加
压
蒸
馏
减
压
蒸
馏
简单蒸馏
根
据
操
作
方
式
，
可
分
为
：
平
衡
蒸
馏
精
馏
四、蒸馏操作的费用
主要费用：加热和冷却费用，即能耗大
第二节 二元物系的汽液相平衡
5.2.1 相律
自由度=组分数-相数+2 即F = C –φ+2
t, P, y
A
B
t, x 溶 液 （ A+B）
加热
故双组分气液平衡物系的自由度为2，在t、p、y、x 4个变量
wL xW
②分离程度不高。
二． 平衡蒸馏计算
加料流率，kmol/s 底部产品流率，kmol/s
总物料衡算
FVW
顶部产品流率，kmol/s
易挥发组分
F xFV yDW xW
料液组成， 摩尔分数
顶部产品组 成，摩尔分 数
顶部产品组成， 摩尔分数
两式联立得
V
V
FyD(1F)xWxF
令q=W/F表示底部液相的残留率，则气化率为f =V/F= ( 1-q )
易 A 挥发组分
难 B 挥发组分
部分汽化
溶 液 （ A+B） 加热
混合 液体 部分汽化 A＋B
挥发性高组分 汽相 易挥发组分
轻组分
挥发性低组分 液相 难挥发组分
重组分
部分 浓度高
冷凝
部分 浓度高
汽化
汽相 液相 汽相 液相
蒸馏的分离对象：均相的液体混合物 蒸馏分离的介质：实现部分汽化与部分冷凝所需的热量及冷量 蒸馏分离的依据：混合液体中各组分挥发度不同
ppB**B中直接求出x，算法简便；
②已知总压p及液相组成x，求泡点t。
算法： 假设一个t用安托因方程求出
p
* A
、p
* B
将p、p
* A
、p
* B
代入 x
p
p
* A
p
* B
p
* B
中求x计
比较 x计 与已知x
若x计>x，说明假设t偏小，下一轮试差时t要增大；若x计 <x，
说明假设 t 偏大，下一轮试差时 t 要减小，试差到 x计 =x 为
α
2.60 2.56 2.53 2.49 2.46 2.43 2.40 2.37 2.35
理 想 物 系 的 x - y 相 平 衡 关 系 ：
y pA p*A x PP
PpApB
p*AxpB *(1x)
y
p*Ax
p*Ax p*B(1x)
p
* A
p
* B
x
p
* A
p
* B
x
(1
x)
y x 1( 1)x
▲达到相平衡时，传质过程仍 在进行，只不过通过相界面的 某一组分的净传质量为零，因 此属动态平衡。
pG 气相主体
相界面
水
pi
液相主体
传质方向 Ci
CL 空 气 +氨 气
吸收
5.1 1. 蒸馏及其在工业中的应用
一 ． 什 么 是 蒸 馏 ？
利用各组分挥发度的差异将液体 混合物加以分离的单元操作称为蒸馏。
常用液体的安托因常数A、B、C值可由有关手册查得。
注意：式中A、B、C值与p*和温度t 的单位有关。
泡点t与液相组成x之间的计算类型及算法有哪些呢？
①已知总压p 及泡点 t ，求 x。
算法：
将 t 及各组分的安托因常数代入安托因方程求出
p
* A
、p
* B
将p 、p
* A
、p
* B
代入
x
p
p
* A