中级无机化学课件第一章

参考书

1 陈慧兰等编，《理论无机化学》,高等教育出版社，1989

2 项斯芬编著,《无机化学新兴领域导论》,北京大学出版社, 1988

3沈裴凤等编,《现代无机化学》,上海科学技术出版社，1985 4朱文祥等编,《中级无机化学》,北京师范大学大学出版社，1993

5唐宗薰，《无机化学热力学》,西北大学出版社，1990

6Cotton,F.A,and Wlkinson,G.,“Advanced Inorganic Chemistry”4th ed,Wiley,New York,1980

7 Huheey,J.E., “Inorganic Chemistry Principles of Structure and Reactivity”, 3rd ed., Harper & Row New York, 1983

8 Doug1as R.E., McDaniel D.H, and Alexander J., “Con－cepts and Models of inorganic Chemistry”,2rd ed., Wiley New York, 1983

9 Jolly,W.J.,“Modern Inorganic Chemistry”, McGrawHill New York, 1984..

第一章原子、分子及元素周期性

第一节原子结构理论概述第二节原子参数及元素周期性第三节共价键理论概述第四节键参数与分子构型

第五节分子对称性与点群

第六节单质的性质及其周期性递变规律

第七节主族元素化合物的周期性性质

以上七节主要自学，要求掌握：

1 用徐光宪的改进的Slater规则计算电子的屏蔽常数

2 了解电负性的几种标度，理解环境对电负性的影响和基

团电负性的概念

3 键参数价层电子对互斥理论分子对称性知识

4 单质及其化合物的一些性质的周期性变化规律

同时，还要特别注意

5 掌握周期反常现象的几种表现形式及合理解释

习题：1，2，3，4，6，7，8，10，11，12，13，15，17

第一章原子、分子及元素周期性

1 原子的性质

(1) 屏蔽常数

Slate屏蔽常数规则

将原子中的电子分组

(1s);(2s,2p);(3s,3p);(3d);(4s,4p);(4d);(4f);(5s,5p);(5d);(5f)等

位于某小组电子后面的各组，对该组的屏蔽常数σ＝0，近似地可以理解为外层电子对内存电子没有屏蔽作用；

同组电子间的σ＝0.35 (1s例外，1s的σ＝0.30);

对于ns或np上的电子，(n－1)电子层中的电子的屏蔽常数σ＝0.85，小于(n－1)的各层中的电子的屏蔽常数σ＝1.00;

对于nd或nf上的电子，位于它左边的各组电子对他们的屏蔽常数σ＝1.00。

徐光宪改进的Slate 屏蔽常数规则

主量子数大于n 的各电子，其σ＝0；

主量子数等于n 的各电子，其σ由表1.1求。其中np 指半充满前

的p 电子，np’ 指半充满后的p 电子(即第4、第5、第6个p 电子)；

表1.1 n 层对n 层的屏蔽常数

表1.2 (n －1)层对n 层的屏蔽常数

主量子数等于(n －1)的各电子，其σ由表1.2求。

主量子数等于或小于(n －2)的各电子，其σ＝1.00。

被屏蔽电子

n≥1屏蔽电子

ns

np

np’

nd

nf

ns 0.300.250.230.000.00np 0.350.310.290.000.00np’

0.410.370.310.000.00

nd 1.00 1.00 1.000.350.00nf

1.00 1.00 1.00 1.000.39

被屏蔽电

子n≥1

屏蔽电子

(n －1)s (n －1)p (n －1)d (n －1)f ns 1.000.900.930.86np 1.000.970.980.90np’

1.00

1.00

1.00

0.94

nd 1.00 1.00 1.00 1.00

*

1s 对2s 的ζ＝0.85。

(2) 电负性

电负性 表示原子形成正负离子的倾向或化合物中原子对成键电子吸引能力的相对大小(并非单独原子的性质, 受分子中所处环境的影响)。有多种不同定义方法，定量标度也各不相同。

①原子的杂化状态

原子的杂化状态对电负性的影响是因为s电子的钻穿效应比较强，s轨道的能量比较低，有较大的吸引电子的能力。所以杂化轨道中含s成分越多，原子的电负性也就越大。例如，碳和氮原子在杂化轨道sp3、sp2和sp中s成分分别为25%、33%、50%，相应的电负性分别为2.48、2.75、3.29和3.08、3.94、4.67。

一般所取碳的电负性为2.55，氮为3.04，分别相当于sp3杂化轨道的电负性。当以sp杂化时，碳的电负性值约接近于氧(3.44)，氮的电负性甚至比氟(3.98)还要大。

②键联原子的诱导作用

一个原子的电负性可因受周围原子诱导作用的影响而发生变化。例如，在CH 3I 中的碳的电负性就小于CF 3I 中碳的电负性。其原因在于，F(3.98)的电负性远大于H(2.2)，在F 的诱导作用下，CF 3I 中碳的电负性增加，甚至超过了碘。结果使得在两种化合物中C －I 键的极性有着完全相反的方向:

在

中碳带正电，而在

中碳带负电。

考虑到如上述CH 3和CF 3基团的中心原子受其他原子影响而改变了电负性值，从而提出了基团电负性的概念。

一个特定的基团有一个特定的电负性值(表)。

H

C H

I

H

δ＋

δ－

F

C F

I

F

δ＋

δ－

2.58

3.50

4.323.363.763.422.613.78C 6H 5

COOCH 3

NO 2

COOH

CN

OH

N(CH 3)2

NF 2

2.782.96

3.103.193.322.322.30电负性NH 2CI 3CBr 3CCl 3CF 3CH 3CH 2CH 3基团I: 2.66