第六章 无机材料介电性能2

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6.4 铁电性

1920年 法国人瓦拉赛克(Valasek) 发现罗谢盐即酒石酸钾钠 (NaKC4H4O6· 4H2O)的铁电现象; 20世纪50年代以来 铁电体种类急剧增加,早年是科学家实 验室中的珍品,被当作研究结构相变的典型材料;

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20世纪80年代以来 铁电体作为一类新型功能材料而崭露头
角。
改变原来的晶胞参数和离子间的相互联系,使居里点向
低温或高温方向移动。
“压峰效应”:为了降低居里点处的介电常数的峰值,
即降低非线性。
2、铁电体的应用
6.5 压电性

压电性:某些介质在机械力作用下发生电极化或电极化的变 化,这样的性质称为压电性。具有压电性的介质称为压电体。

目前,已知压电体超过千种,可以是晶体、多晶体、聚合物、
而压电体的机械谐振又可以由于正压电效应而输出电讯号。
2、机械品质因数Qm

用来描述压电振子在谐振时的能量损耗。 压电振子谐振时,要克服内摩擦而消耗能量,造成机械损耗, Qm就是用来描述这种损耗的,它的定义是
谐振时振子储存的机械能量 Qm=2π——————————————————————— 谐振每周振子损耗的机械能量
2、铁电体的基本特征

(1)铁电体的基本特征:
铁电材料在电极化中存在电滞回线; 晶体中存在电畴形式的微结构 ;
在外加电场下,晶体中的电偶极矩可转变方向;
存在居里温度Tc(常称居里点)。

(2)居里温度Tc
当T>Tc时,材料由铁电相转变为顺电相,极化时电滞回
线特性消失。此时,P与E一般呈现线性关系,介电常数 随温度的变化服从居里-外斯定律:
具有对称中心的晶体结构 具有对称中心的晶体都不具有压电效应。因其内部均匀变形, 正、负电荷重心重合,不产生电极化,不具备压电效应。
无对称中心的晶体结构 不具备对称中心的晶体,其质点排列不对称,在应力作用下, 质点就受到不对称的内应力,产生不对称的相对位移,结果形 成新的电矩,呈现压电效应。
2、热电性(热释电效应)

铁电性:材料在一定温度范围内具有自发极化,且其自发极
化可以因外电场作用而转向,材料的这种特性称为铁电性。 铁电体一定是极性晶体,但并非所有极性晶体都具有铁电性!

铁电材料的电滞回线
因铁电体介电常数值特别的高,也称为“强介材料”或“强介体” 铁电体的标识性特征是其电极化与外电场的关系表现为电滞回线!
逆压电效应
电能
正压电效应
机械能
2、晶体压电效应的本质
因为机械作用(应力与应变)引起了晶体介质的极化,从而 导致介质两端表面内出现符号相反的束缚电荷。
压电效应机理示意图
二、压电振子及其重要参数
1、压电振子
压电振子是最基本的压电元件,是被覆激励电极的压电体。
沿轴向振动 薄片型
极 化 方 向
薄长片
轮廓振动或 径向振动
因此对不同的模式有不同的耦合系数。
机电偶合系数越大越好。
三、压电性与晶体结构
1、晶体的对称性和压电效应

从晶体结构上分析,只要结构没有对称中心,就有可能产生 压电效应。 并不是没有对称中心的晶体一定具有压电性,因为压电体首

先必须是电介质(或至少具有半导体性质)。

同时其结构必须有带正、负电荷的质点—离子或离子团存在。
由自发极化方向相同的晶胞所组成的小区域便称为电畴,分 隔相邻电畴的界面称为畴壁。
A-A:180°畴壁
B-B:90 °畴壁
铁电体中电畴是不能在空间任意取向的,只能沿着晶体的 某几个特定晶向取向,取决于该种铁电体原型结构的对称性。
TEM observation of domains in BaTiO3 ceramics

BaTiO3一类的钙铁矿型铁电 体具有很高的介电常数,可 以用来制造小体积大容量的 陶瓷电容器。

为了提高室温下材料的介电
常数,可添加其他钙铁矿型 铁电体形成固溶体。

在实际生产中需要解决调整居里点和居里点处介电常数的峰 值问题,这就是所谓“移峰效应”和“压峰效应”。
“移峰效应”:在铁电体中引入某种添加物生成固溶体,
BaTiO3单晶的介电常数与温度的关系
三、铁电畴

铁电体的自发极化被电场重新定向后,晶体内部会产生退极
化场,电耦极矩在退极化电场的作用下形成退极化能。为降
低系统的能量,晶体内就会分裂出一系列自发极化方向不同 的小区域,使其各自所建立的退极化电场互相补偿,直到整 个晶体对内、对外均不呈现电场为止。

二、钛酸钡自发极化的微观机理

铁电体的位移性理论:
自发极化主要是由晶体中某些
离子偏离平衡位置,使单位晶
胞中出现偶极矩,偶极矩之间 的相互作用使偏离平衡位置的
离子在新的位置上稳定下来,
同时晶体结构发生了畸变。
钛酸钡自发极化的机制与其晶体结构密切相关!
BaTiO3晶体在温度 变化过程中由于晶 体结构的变化,介 电系数也随着变化, 在相变温度点出现 介电系数的跃迁。 这是由于在这些温 度上产生了结构的 变化。
Qm的值越大,说明机械损耗越小,材料的品质越好。
3、机电耦合系数K

表征压电材料的机械能与电能之间的耦合关系,定义为:
通过逆压电效应转换的机械能 K2= ——————————————— 储入的电能总量 通过压电效应转换的电能 ——————————————— 储入的机械能总量
K 2=
由于压电振子的机械能与振子的形状和振动模式有关,
一、铁电体
1、基本概念

线性(非线性)介质:有外加电场时,介质的极化强度与宏
观电场的关系是线性(非线性)的,称为线性(非线性)介 质。 自发极化:在无外电场作用的时候,晶体的正负电荷中心不 重合而呈现电偶极矩的现象称为自发极化。


通常将晶胞里存在固有电偶极矩的晶体称为极性晶体。

铁电体:在一定温度范围内具有自发极化,且自发极化方向 能随外场作可逆转动的晶体称为铁电体。


畴的转向。90°电畴转向由于内应力的阻碍而较难进行,因
而适当延长极化时间,可提高极化程度。
3. 压电陶瓷的稳定性

压电陶瓷性能的时间稳定性,称为材料的老化或经时老化。
极化后,在内应力作用下,已转向的90o畴有部分复原而
释放应力。但尚有一定数量的剩余应力,电畴在剩余应 力作用下,随时间的延长复原部分逐渐增多,因此剩余 极化强度不断下降,压电性减弱。

压电陶瓷的温度稳定性:主要与晶体结构特性有关。
改善温度稳定性主要通过改变配方成分和添加物,使材
料结构随温度变化减小到最低限度。例如,一般不取在 相界附近的组成,对于PZT瓷,其Zr与Ti的比值取在偏离 相界的四方相侧,使结构稳定。
五、压电陶瓷及其应用

压电陶瓷的压电系数比石英晶体的大得多,所以采用压电陶 瓷制作的压电式传感器的灵敏度较高。 最早使用的压电陶瓷材料是钛酸钡(BaTiO3)。它是由碳酸 钡和二氧化钛按一定比例混合后烧结而成的,压电系数约为 石英的50倍,但使用温度较低,最高只有70℃,温度稳定性
厚度振动
厚度 切变 振动
长度振动 横向效应 极化方向

伸缩振动:极化方向与电场方向平行时产生的振动,包括长 度伸缩振动、厚度伸缩振动。

切变振动:极化方向与电场方向垂直时产生的振动,包括平
面切变振动、厚度切变振动。 纵向效应:弹性波传播方向与极化轴平行。



横向效应:弹性波传播方向与极化轴垂直。
变大。

晶体结构:同一种材料,单 晶体和多晶体的电滞回线是 不同的。右图反映BaTiO3单 晶和陶瓷电滞回线的差异。 单晶体的电滞回线很接近于 矩形,Ps和Pr很接近,而且Pr 较高;陶瓷的电滞回线中Ps与 Pr相差较多,表明陶瓷多晶体
不易成为单畴,即不易定向
排列。
五、铁电体的性能及其应用
1、介电特性
因为陶瓷是一种多晶体,由于其中各细小晶体的紊乱取
向,因而各晶粒间压电效应会互相抵消,宏观不呈现压
电效应。

铁电陶瓷中虽存在自发极化,但各晶粒间自发极化方向杂乱,
因此宏观无极性。

若将铁电陶瓷预先经强直流电场作用,使各晶粒的自发极化 方向都择优取向成为有规则的排列(人工极化),当直流电 场去除后,陶瓷内仍能保留相当的剩余极化强度,则陶瓷材 料宏观具有极性,也就具有了压电性能。因此铁电陶瓷经过 预先极化处理,就会具有压电性。 只有经过预先极化处理,陶瓷才会显示压电效应!

热释电效应:由于温度的变化,热释电晶体和压电陶瓷等会 出现结构上的电荷中心相对位移,使它们的自发极化强度发 生变化,从而在它们的两端产生异号的束缚电荷,这种现象
称为热释电效应。具有这种性质的材料称为热释电体。

同压电晶体一样,产生热释电效应的前提是自发式极化,但 压电晶体不一定具有热释电效应,而热释电晶体则一定存在
生物体。
一、压电效应
1、基本概念

正压电效应:一些电介质,在受到一定方向的外力作用而变
形时,内部产生极化现象,与外力方向垂直的两端面出现等 量反号的束缚电荷,当去掉外力后,又重新回到不带电状态。 这种将机械能转换成电能的现象,称为正压电效应。

逆压电效应:在压电体的适当方向上施加外电场会导致压电 体发生应变,将电能转换为机械能,称为逆压电效应,也叫 电致伸缩效应。

2. 影响极化的因素:极化电场、极化温度、极化时间

极化电场:是极化诸条件中的主要因素。极化电场越高,促 使电畴取向排列的作用越大,极化就越充分。 极化温度:在极化电场和时间一定的条件下,极化温度高, 电畴取向排列较易,极化效果好。 极化时间:极化时间长,电畴取向排列的程度高,极化效果 较好。极化初期主要是180电畴的反转,以后的变化是90电
铌酸钾晶体中的电畴
在外电场作用下,铁电畴总是要趋于与外电场方向一致,这称 为电畴的“转向”。实际上电畴运动是通过在外电场作用下新畴 的出现、发展以及畴壁的移动来实现的,而且由于转向时引起较 大内应力,这种转向不稳定。
四、电滞回线的形成
1、电滞回线是铁电畴在外电场作用下运动的宏观描述。
饱和极化强 度Ps(自发极 化强度)
C /(T T0 ),T TC
式中C为居里-外斯常数,T0为居里-外斯温度。对连续相
变,T0=Tc;对一级相变,T0<Tc。
知识回顾:钙钛矿结构
钙钛矿结构 perovskite structure
具有钙钛矿结构的铁电、压电陶瓷属 于ABO3型, 其中A为一价或二价金属离子, 而B为四价或五价金属。半径较小的B正离 子位于氧八面体中心,半径较大的A正离 子和氧离子分别位于顶角、面心。 这种结构也可看成是一组BO6八面体 按简立方图样排列而成,各氧八面体由公 有的氧离子联结,A正离子占据氧八面体 之间的空隙。钙钛矿原胞是立方的,也可 畸变成具有三角和四方对称性。 钛酸钡、钛酸铅、锆钛酸铅和KxNa1xNbO3等铁电压电陶瓷具有钙钛矿结构。
剩余极化强度 Pr
矫顽电 场强度 Ec
2、电滞回线的影响因素:

极化温度:极化温度的高低影响到电畴运动和转向的难易。
矫顽场强和饱和场强随温度升高而降低。 极化温度较高,可以在较低的极化电压下达到同样的效
果,其电滞回线形状比较瘦长。

环境温度:环境温度的变化对材料的晶体结构有影响,从而 使内部自发极化发生改变,尤其是在相变处(晶型转变温度 点)更为显著。
例如,BaTiO3在居里温度附近,电滞回线逐渐闭合为一
直线(铁电性消失)。

极化时间:电畴转向需要一定的时间,时间适当长一点,极
化就可以充分些,即电畴定向排列更完全。
实验表明,在相同的电场强度E作用下,极化时间长的,
具有较高的极化强度,也具有较高的剩余极化强度。

极化电压:极化电压加大,电畴转向程度高,剩余极化强度
压电效应。
铁 电 体
热 电 体
压 电 体
电 介 体
电介质、压电体、热电体和铁电体的关系 热释电体主要应用于红外探测技术领域,还可用于非接触测温、
火车热轴探测、森林防火和无损探伤等方面。
四、压电陶瓷的预极化及其性能稳定性
1. 压电陶瓷的预极化

虽然具有压电效应的压电晶体很多,但是成为陶瓷材料以后, 往往不呈现出压电性能:
弯曲振动:具有两种以上激励电极的振子,在极化方向与电 场方向平行而施加的方式不同时,产生的振动,包括厚度弯 曲和横向弯曲。

用压电材料制作滤器、谐振换能器和标准频率振子等器件, 主要是利用振子的谐振效应。

谐振产生过程:当对一个按一定取向和形状制成的有电极的
压电体输入电讯号时,如果讯号频率与压电体的机械谐振频 率fr一致,就会使压电体由于逆压电效应而产生机械谐振,
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