近红外光谱用于原油快速评价的研究

石油炼制与化工２０１２年１月分析与评定ＰＥＴＲＯＬＥＵＭＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧＡＮＤＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ第４３卷第１期

近红外光谱用于原油快速评价的研究

褚小立，田松柏，许育鹏，王京

（中国石化石油化工科学研究院，北京１０００８３）

摘要：基于３４５种原油建立原油近红外光谱数据库，通过偏最小二乘方法建立快速测定原油主要性质的分析模型。利用原油近红外光谱指纹特征提出原油种类精确识别方法——移动相关系数法，结合原油评价数据库可快速得到单种类原油的详细评价数据。对于混兑原油，采用库光谱拟合方法，可从原油近红外光谱数据库中解析出一组参与混兑的“伪原油种类”及其混兑比例，结合原油评价数据库可得到该混兑原油的详细评价数据。

关键词：近红外光谱原油快速评价模式识别移动相关系数法库光谱拟合法

原油评价在原油开采、原油贸易和原油加工等方面发挥着十分重要的作用。尽管现已建立了一套较为完整的原油评价方法，但这些方法分析时间长、工作量大、成本高，远不能满足实际应用的需要。目前，也存在较为完善的原油评价数据库并不断得到更新和扩充，但原油的性质会随时间发生较大变化，且在储运过程中经常发生不同种类原油混合的情况；此外，机会原油交易逐渐频繁。针对以上情况，国内外大型石化企业都正在基于多种现代仪器分析手段研发原油快速评价技术，包括色谱一质谱联用（ＧＣ—ＭＳ）、核磁共振、（ＮＭＲ）和近红外光谱（ＮＩＲ）等〔１-４〕，其中近红外光谱方法由于测量方便、速率快、成本低，并可用于现场或在线分析而倍受青睐〔５〕。近红外光是介于紫外可见光和中红外光之间的电磁波，其波长范围为780~2526nm，由分子振动的非谐振性使分子振动从基态向高能级跃迁时产生的，主要反映的是含氢基团（Ｃ—Ｈ、Ｎ—Ｈ和Ｓ—Ｈ等）振动的倍频和合频吸收，具有丰富的结构和组成信息。但与中红外光谱的基频信息相比，近红外光谱的吸收带较宽且重叠严重，必须采用化学计量学方法建立较复杂的分析模型才能得到可靠的结果（６-７）。

与汽油、柴油分析不同的是，原油评价不仅需要测定原油的基本性质（如２０℃下的密度、残炭、酸值、硫含量、氮含量、蜡含量、沥青质含量和实沸点蒸馏曲线ＴＢＰ等），还需要测定各馏分油的物化性质，分析项目近百个，显然采用传统的近红外光谱分析方法逐个建立校正模型是不可行的。本研究针对我国加工原油的特点（除单种类原油外，多数是混兑原油），基于原油近红外光谱库和中国石化原油评价数据库，提出一套完整的原油快速评价解决方案。

收集国内外有代表性的原油样本３４５种，原油种类基本覆盖了世界主要原油产区，密度（２０℃）、硫质量分数和酸值的分布范围分别为０。７６９～１．００９ｇ／ｃｍ３、０．０３％～５．１０％和０．０１～１１．５０ｍｇＫＯＨ／ｇ。３４５种原油中，石蜡基原油８２个、中间基原油１０５个、环烷基原油６９个、环烷一中间基原油３３个、石蜡一中间基原油３１个、中间一石蜡基原油２５个。这些原油均为中国石化原油评价数据库入库原油，原油的基本性质均由现行的标准方法测得。

采用ＴｈｅｒｍｏＡｎｔａｒｉｓＩＩ傅立叶变换近红外光谱仪测定原油的近红外光谱，光谱范围为３８００～１００００ｃｍ-1，分辨率８ｃｍ-1，累积扫描次数６４次，

收稿日期：２０ｌｌ—０６—２４；修改稿收到日期：２０１１－０８—１８。

作者简介：褚小立（１９７４一），博士，高级工程师。从事分子光谱

结合化学计量学方法在石油及其产品中的分析研究与应用工作。

通讯联系人：褚小立，Ｅ—ｍａｉｌ：ｃｈｕｘｌ．ｒｉｐｐ＠ｓｉ

ｎｏｐｅｃ．ｃｏｍ。

基金项目：中国石油化工股份有限公司科研项目（１０８０５９）。

第１期楮小立，等．近红外光谱用于原油快速评价的研究73

采用透射测量方式。典型原油的近红外光谱见

图ｌ。

将测定的原油光谱及其对应的评价数据

通过中国石化石油化工科学研究院编制的“化

学计量学光谱分析软件3.0”进行编辑，生成原

油近红外光谱数据库。

采用中国石化石油化工科学研究院编制

的“化学计量学光谱分析软件３．０”中的偏最

小二乘（ＰＬＳ）方法建立分析模型（8）。模

型建立前，首先选取２５７个原油构成校正集

样本，剩余88个原油作为验证集样本。光谱

先经二阶微分处理，以消除样品颜色及基线漂

移等因素的影响，然后由近红外光谱-性质相

关系数图选取光谱区间３９００～７０００

ｃｍ-1参与模型的建立，光谱最佳主因子数采

用交互验证法所得的预测残差平方和（ＰＲＥ

ｓｓ）确定。采用马氏距离、光谱残差和最邻

近距离三个指标判断模型对未知原油样本的

适用性。

交互验证过程中密度（２０℃）、硫质量

分数、残炭和部分实沸点蒸馏（TBP）温度（２

８０,３８０,５４０℃）下的馏出质量累计收率的近红外光谱预测值与实际值之间的相关性见图２～图７。从图２～图７可以看出，两种方法之问具有很好的相关性。统计结果表明，密度（２０℃）、硫质量分数、氮质量分数、残炭、蜡质量分数、胶质质量分数、沥青质质量分数和ＴＢＰ馏出质量累计收率交互验证得到的校正标准偏差（ＲＭＳＥＣＶ）分别为０．００４６ｇ／ｃｍ３和０．１９，０．０５，０．６５，１．５４，１．８０，０．９１，２．０百分点。2.2预测分析

用以上建立的分析模型分别对验证集３８个原油的密度（２０℃）、残炭、硫质量分数、氮质量分数、蜡质量分数、胶质质量分数、沥青质质量分数和ＴＢＰ馏出质量累计收率进行预测分析。与相应实测值的对比结果表明，近红外光谱方法可以准确预测出原油的密度（２０℃）、残炭、硫质量分数、氮质量分数、蜡质量分数、胶质质量分数和沥青质质量分数，其预测标准偏差（ＲＭＳＥＰ）分ｇＵ为０．００４６ｇ／ｃｍ３和０．４３，０．１７，０．０

８９，１．０４，１．５７