3.4吉布斯自由能及其应用ppt

(c(Ca2 ) / c ) ( p(CO2) / (c(H ) / c )2
p（) 3－26）
计算举例
通过计算说明常温下金属锌的制件在大气中能
否被氧化，要使其不被氧化，要求氧的压力不能超
过多少？
解：①我们可以假设锌为纯锌，并取温度为25℃
（室温），并假定大气为干燥空气，此时氧的压力
为0.21×100kPa。
Q
(cD (cA
/ c )d (cE / c )e / c )a (cB / c )b
cDd cEe cAa cBb
(
1 c
)
式中
(d e) (a b)
rGm，T 的计算公式
rGm，T
rGm，T
RT
ln
cDd cAa
gcEe gcBb
g(
1 c
)
（3－25）
如果有纯液体（例如溶剂）参与反应，则纯液体 的活度等于1。因此，纯液体的活度在反应商表达式中 不必列入。
种情况下，无论是升高还是降低温度，反应都 不会发生。
⑶ 若反应或过程既不放热，也不吸热（△H = 0） 且混乱度也不增不减（△S = 0），则反应或过 程处于平衡状态，这时，△G = 0。这说明，一 个反应能够进行的最大程度是△G = 0，因此， 化学平衡的标志就是△G = 0。
④ 若反应或过程是放热的（△H＜0），但混乱度是 减小的（△S＜0），在这种情况下，要想使反应 自发进行，即使△G＜0； 则必须尽可能的减小 T△S的绝对值，所以，低温下可自发，而高温下 不能自发；
即 △G ＜ 0时，过程自发 △G ＞ 0时，过程非自发（其逆过程可自发） △G = 0时，平衡状态
⑴ 若反应或过程是放热的（△H＜0），且混乱度
也是增大的（△S＞0），这时，△G＜0。反应
或过程必然自发；
⑵ 若反应或过程是吸热的（△H＞0），且混乱度 也是减小的（△S＜0），这时，△G＞0。在这
⑤ 若反应或过程是吸热的（△H＞0），但混乱度是 增大的（△S＞0），在这种情况下，要想使反应 自发进行，即使△G＜0； 则必须尽可能的增大 T△S的绝对值，所以，高温下可自发，而低温下 不能自发。
3.4.2 △G变的计算
1 标准摩尔生成吉布斯自由能 化学热力学规定（1）在标准状态和指定温度
（一般为298.15K）下，稳定状态单质的吉布斯自 由能为零。（2）在标准状态和指定温度下，由处于 标准状态的各种元素的单质生成1mol某纯物质时的 吉布斯自由能变称为该物质的标准摩尔生成吉布斯 自由能，用符号 f Gm，T 表示。符号中各个字母所表 示的意义，与 f Hm，T 中的一样。
⑶ 复相反应
反应系统中存在两个或两个以上的相的反应称 为复相反应。
CaCO3 (s) 2H (aq) Ca2 (aq) CO2 (g) H2O(l)
固体和水的活度都等于1
Q
(c(Ca2 ) / c ) g( p(CO2) (c(H ) / c )2
/
p
)
rGm，T
rGm，T
RT
ln Q
（3－19）
G称为吉布斯自由能，也称为自由焓。G也是状态函
数。
对一个等温等压过程而言，设始态的吉布斯自
由能为G1 ，终态的为G2，则该过程的吉布斯自由能 变△G为
VG G2 G1 （H2 TS2）（H1 TS1）（H2 H1）T S2 S1
即
VG VH TVS
（3－20）
此式称为吉布斯—赫姆霍茨方程式。它说明，在等 温等压过程中，可用△G的数值来判断过程的自发 性。
r
H
m，298
T
r
S m，298
(348.3)kJ gmol1 298.15K (-100.52) 103 kJ gmol1gK 1
318.33kJ gmol1
再由（3－23）计算公式得
G r m，T rGm，T RT ln Q
G
r m，T
RT
ln
1
1
( pO2 / p )2
318.33kJ
= [VH（体系） TVS（体系）]
对于自发过程，△S（孤立）总是正值，乘积 T△S（孤立）也必然是正值。
所以 △H（体系）－ T△S（体系）必为负值 即 △H（体系）－ T△S（体系）＜ 0 （3－18） 因此，在等温等压过程中，如果体系的△H－ T△S
小于零，则其过程必然自发。
令
H－TS = G
对于吸热（ΔH>0），但混乱度增大的反应
当
T
r
H
m，298
r
S m，298
时，反应可自发
当
T
r
H m，298
r
S m，298
时，反应非自发，但逆反应自发
对于放热（ΔH<0），但混乱度减小的反应
当
T
r
H
m，298
r
S m，298
时，反应可自发
当
T
r
H
m，298
r
S m，298
时，反应非自发，但逆反应自发
3.4 吉布斯自由能及其应用
3.4.1 吉布斯自由能
△S（孤立） =△S（体系）+ △S（环境）
S（环境） Q（环境） T
因为 Q（环境）=－△H（体系）。
所以有 S（环境） Q（环境） H（体系）（3－17）
T
T
因此可以得到
VS（孤立）VS（体系）VS（环境）VS（体系） H（体系）
T
即 TVS（孤立） TVS（体系）VH（体系）
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4 任意状态下的△G（恒压、恒温，不一定 是标准态）
对于反应 aA bB dD eE
在等温等压下
rGm，T rGm，T RT ln Q （3－23）
（式3－23）称为范托夫等温方程式
式中
Q aDd gaEe aAa gaBb
称为活度商
反应。的类型不同，Q的表达式不同。
⑴ 气体反应
ai pi / p
Zn与O2的反应为
f
H m，298
/
kJ
mol 1
Zn(s)
1 2
O2
(
g
)
ZnO(s)
0
0
－348.3
S m,298
/
J
mol1 K 1
41.6
205.03
43.6
得
r
H
m，298
348.3kJ gmol 1
r
S
m，298
100.52J gmol 1gK 1
由式(2-21)得
G
r m，T
Q
( pD ( pA
/ /
p )d g( pE / p )a g( pB /
p )e p )b
pDd pAa
gpEe gpBb
g(
1 p
)
式中
(d e) (a b)
rGm，T 的计算公式
rGm，T
rGm，T RT ln
pDd gpEe pAa gpBb
g(
1 p
)
（3－24）
⑵ 溶液反应 ai ci / c c的单位 mol dm3
所以
r
H
m，T
r
H m，298
常数
r Sm ,T
=r
S m,298
常数
根据
VG VH TVS
可得
r Gm，T
r
H
m，298
-
T
r
S
m，298
转向温度，用T转
平衡状态时 即 所以
rGm，T 0
H r m，29，8
-
T转r
S m，298
0
T转
r
H m，298
r
S m，298
（3－22）
( pO2 / p )2
RT
ln( pO2
/
p
)
1 2
r Gm，T RT
ln( pO2
/
p
)
2
318.33103 J gmol1 8.315J gmol1gK 1 298.15K
256.81
2.303lg( pO2 / p ) 256.81 lg( pO2 / p ) 111.511
( pO2 / p ) 3.0810112 pO2 3.0810107 Pa
2 反应的吉布斯自由能变的计算
反应的吉布斯自由能变： rGm，T 根据盖斯定律，对于任何一个反应：
aA bB dD eE
都有
rGm，T B f Gm，（T B）
B
3 任意温度下的吉布斯自由能
（3－21）
在一定的温度变化范围内， f Hm，T 常数， Sm，T =常数（但 f Gm，T不能视为常数）
gmol
1
8.315
103
kJ
gmol
1
gK
1
298.15K
1
ln
0.21
1 2
318.33 1.93 316.95kJ gmol1
因为
rGm，T = 0
所以,空气中的氧一定能氧化锌的制件。
②要使此氧化还原反应不能自发进行，必须使该
反应的 rGm，T >0
即
[rGm，T RT ln
1 1]0