加成型室温硫化硅橡胶的制备——Ⅰ.交联剂及填料的影响规律

将Ｄ。、含氢硅油和浓硫酸按一定比例加入带电 磁搅拌和回流冷凝管的平底烧瓶中，在室温下搅拌 ５ ｈ后，静置分层，除去酸水层，将油层用水洗至中 性，并用无水氯化钙干燥，得无色透明水解物．反应 方程式如下：
万方数据
Ｍｅ３ＳｉＯ（ＭｅＨＳｉＯ）６ＳｉＭｅ３＋－“ｔ ７（Ｍｅ２ＳｉＯ）４一
Ｍｅ３ＳｉＯ（ＭｅｚＳｉＯ）。（ＭｅＨＳｉＯ）６ＳｉＭｅ３ １．４多乙烯基硅油的合成［５］
第４１卷
电气性能． 苗蓉丽等人［１１制备了ＹＧＭ一１双组分室温硫化
有机硅黏合剂；徐志君等人［２３发现在硅橡胶中添加 乙烯基硅油可以提高液体硅橡胶的机械性能；黄伟 等人［３３用含乙烯基的ＭＱ树脂增强加成型室温硫化 硅橡胶．加成型硅橡胶的品种以高温硫化硅橡胶为 主，这是因为常温下加成型硅橡胶的硫化不易控制， 导致硫化不完全，所得到的硫化胶的电性能偏差．
Ｈ２０＋４（ＭｅＳｉＯ）４－｝－４（ＭｅＶｉＳｉＯ）ｔ ＨｏＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２Ｓｉｏ）。（ＭｅＶｉＳｉｏ）。ＳｉＭｅｚ０Ｈ
１．５硅橡胶的制备 将乙烯基硅油与白炭黑按一定比例混合均匀
后，减压以除去可能残存的低沸点物质．一部分与一 定比例的含氢硅油混合，一部分与一定比例的催化 剂混合．然后将等量的２组分混合，搅拌均匀，在室 温下放置２４ ｈ，即得室温硫化硅橡胶． １．６正交实验设计
收稿日期：２００６—０１—１０．
浙江大学学报（工学版）网址：ｗｗｗ．ｊｏｕｒｎａｌｓ．ｚｊｕ．ｅｄｕ．ｃｎ／ｅｎｇ
作者简介：赵翠峰（１９８３一），女，河南洛阳人，硕士生，从事室温硫化硅橡胶的研究．
通讯联系人：方仕江，男，副教授．Ｅ—ｍａｉｌ：ｌａｔｅｘ＠ｚｊｕ．ｅｄｕ．ｃｎ
万方数据
浙 ｅｃｔｓ ｏｆ ｔｈｅ ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｏｉｌ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｈｙｄｒｏｇｅｎ，ｔｈｅ ｍｕｌｔｉｖｉｎｙｌ ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｏｉｌ ａｎｄ ｔｈｅ ｆｉｌｌｅｒ ｏｎ ｍｅ— ｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｒｏｏｍ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｖｕｌｃａｎｉｚｉｎｇ ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｒｕｂｂｅｒ（ＲＴＶＳＲ）ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ｂｙ ｏｒ— ｔｈｏｇｏｎａｌ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ．Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ＲＴＶＳＲ ｄｅｐｅｎｄｅｄ ｍｕｃｈ ｕｐｏｎ ｔｈｅ ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｏｉｌ ｃｏｎｔａｉ— ｎｉｎｇ ｈｙｄｒｏｇｅｎ．Ｔｈｅ ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｏｆ ｔｈｅ ＲＴＶＳＲ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ａｓ ｔｈｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｏｉｌ ｃｏｎｔａｉ— ｎｉｎｇ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ，ａｎｄ ｉｔ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ａｆｔｅｒ ｄｅｃｒｅａｓｉｎｇ ｆｏｒ ａ ｍｏｍｅｎｔ ａｓ ｔｈｅ ｖｉｎｙｌ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ｍｕｌｔｉｖｉｎｙｌ ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｏｉｌ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ．Ｔｈｅ ＲＴＶＳＲ ｕｓｉｎｇ ｐｙｒｏｇｅｎｉｃ ｓｉｌｉｃａ ｆｕｍｅｄ ｂｙ ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌ ｄｉｓｉｌｉｚａｎｅ ａｓ ｔｈｅ ｆｉｌｌｅｒ ｗａｓ ｏｆ ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ．Ｔｈｅ ＲＴＶＳＲ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｏｆ ５．０８７ ＭＰａ，ｔｈｅ ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ ａｔ ｂｒｅａｋ ｏｆ １０７％ａｎｄ ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｗａｓ ｏｂｔａｉｎｅｄ，ｗｈｉｃｈ ｉＳ ｓｕｉｔａｂｌｅ ｆｏｒ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｄｅｖｉｃｅ ｅｎ— ｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｒｕｂｂｅｒ；ａｄｄｉｔｉｏｎａｌ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ；ｒｏｏｍ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｖｕｌｃａｎｉｚｉｎｇ；ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ；ｏｒ— ｔｈｏｇｏｎａｌ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ
第７期
赵翠峰，等：加成型室温硫化硅橡胶的制备
８１）Ａｇｉｌｅｎｔ ４２９４Ａ精密阻抗测试仪测定．
２实验结果与讨论
Ｔａｂ．２
表２ 以抗张强度表征的正交实验结果
Ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ ｒｅｓｕｌｔ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ
加成型室温硫化硅橡胶以含乙烯基的有机硅聚 硅氧烷作为基础聚合物，含硅氢键的有机聚硅氧烷 作为交联剂，铂为催化剂，在室温下反应，形成交联 网状结构．硫化机理表现为加成反应原理模式，其反 应过程如下：
ＺＨＡＯ Ｃｕｉ—ｆｅｎ９１，ＦＡＮＧ Ｓｈｉ－ｊｉａｎ９１，ＬＵＯ Ｊｉａ—ｌｉａｎ９１，ＺＨＡＮ Ｘｕｅ—ｇｕｉ２，ＳＨＡＯ Ｙｕｅ—ｇａｎ９２
（１．Ｓｔａｔｅ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｚｈｅｊｉａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｈａｎｇｚｈｏｕ ３１００２７，Ｃｈｉｎａ； ２．ＺｈｅｊｉａｎｇＸｉｎ’ａｎＣ充ｅｍｉｃ口Ｚ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｏ，Ｌｔｄ，Ｈａｎｇｚｈｏｕ ３１１６００，Ｃｈｉｎａ）
由表２和３中２个参考性能的极差可见，含氢 硅油中氢的质量分数对硫化硅橡胶的力学性能的影
浙 江 大 学 学 报（工学版）
第４１卷
响最显著，各因素按影响大小排序依次为含氢硅油 中氢的质量分数＞集中交联剂＞填料．随着含氢硅 油中氢的质量分数的增大，室温硫化硅橡胶的抗张 强度趋于增大，而伸长率则趋于减小．随着多乙烯基 硅油中乙烯基质量分数的增大，硫化硅橡胶的抗张 强度先减小后增大，伸长率则先增大后减小．采用气 相法白炭黑和处理气相法自炭黑为填料所得的硫化 胶的强度较大，而用处理沉淀法自炭黑为填料所得 的硫化胶的伸长率较大．
第４１卷第７期 ２００７年７月
浙 江 大 学 学 报（工学版）
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｚｈｅｊｉａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ）
Ｖｏｌ＿４１ ＮＯ．７ Ｊｕｌ．２００７
加成型室温硫化硅橡胶的制备 Ｉ．交联剂及填料的影响规律
赵翠峰１，方仕江１，罗嘉亮１，詹学贵２，邵月刚２
表１正交设计的因素和水平 Ｔａｂ．１ Ｆａｃｔｏｒ ａｎｄ ｌｅｖｅｌ ｏｆ ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ ｄｅｓｉｇｎ
１．７性能测试 硫化硅橡胶的硬度（按照ＧＢ５３１－９９）采用ＬＸ—
Ａ型邵氏橡胶硬度计测定，其体积电阻率（按照 ＧＢｌ６９２—８１）以ＺＣ４３型兆欧计加以测定．硫化硅橡 胶的抗张强度和断裂伸长率（按照ＧＢ５２８—１９９８）采 用Ｚｗｉｃｋ／Ｒｏｅｌｌ Ｚ２０２万能材料测试机测定．介电常 数、损耗因子和介电损耗角正切采用（按照ＧＢｌ６９３—
在一装有温度计、分水器、冷凝器和机械搅拌装 置的５００ ｍＬ三口瓶中，以一定比例加入Ｄ。和 ＶＭＣ，ＫＯＨ催化剂用量为Ｄ。和ＶＭＣ总量的 ０．０００ １，开动搅拌，将油浴升温至１３０℃，同时通干 燥氮气，以除去系统中的少量水．当聚合时间达到预 定时间后，加入约Ｄ。用量０．０１的蒸馏水，体系产生 大量气泡，黏度开始慢慢减小．水解１８０ ｍｉｎ后，体 系黏度趋于恒定，停止反应．反应方程式如下：
随着集成电路线宽越来越小，集成度越来越高， 对灌封材料的性能要求也越来越高．要求灌封材料 具有优异的电性能，耐高压，介电常数较小，绝缘性 能好；流动性好，黏度低，适于灌封，在电子元件的灌 封部位不发生流淌；力学性能良好，强度高，弹性好， 特别是拉伸强度要好．硅橡胶是聚硅氧烷最主要的
品种之一，具有优良的热稳定性，在一６０～２５０℃ 不仅能保持一定的柔软性、回弹性、表面硬度和机械 性能，而且能抵抗长时间的热老化，具有优良的电绝 缘性、耐候性、耐臭氧和透气性，无毒无味．特别是加 成型室温硫化硅橡胶不用极性化合物作原料，交联 时又无副产物释放，故能在苛刻条件下保持更佳的
将１ ｇ氯铂酸与５０ ｇ二乙烯基四甲基二硅氧烷 加入到２５０ ｍＬ带搅拌装置、回流冷凝管和温度计 的三口烧瓶中，升温到１２０。Ｃ，搅拌１ ｈ后，冷却至 室温，滤去铂黑沉淀．再加入７０ ｇ二乙烯基四甲基 二硅氧烷，搅匀，水洗后，再用碳酸氢钠处理，并用无 水氯化钙干燥，即得铂的二乙烯基四甲基二硅氧烷 络合物催化剂． Ｉ．３含氢硅油的调聚
本文通过添加集中交联剂来提高加成型室温硫 化硅橡胶的强度，并以正交试验的方式来考察填料 类型、含氢硅油中氢的质量分数和多乙烯基硅油的 类型对室温硫化后硅橡胶性能的影响，制得了高强 度室温硫化硅橡胶．
１ 实验部分
１．１ 原料 端乙烯基硅油：黏度５ Ｐａ·８，乙烯基质量分数
０．３％，新安化工集团股份有限公司；含氢硅油：氢质 量分数１．５６％，星火有机硅有限公司；白炭黑：气相法 白炭黑，处理沉淀法白炭黑（经六甲基二硅氮烷处 理），处理气相法白炭黑（经六甲基二硅氮烷处理），新 安化工集团股份有限公司；二乙烯基四甲基二硅氧 烷：质量分数≥９９％，新安化工集团股份有限公司；四 乙烯基四甲基环四硅氧烷（ＶＭＣ）：质量分数≥９９％， 浙江衢州巨化有限公司；八甲基环四硅氧烷（１３４）：质 量分数≥９９％，新安化工集团股份有限公司；氯铂酸： 质量分数≥３７％，上海化学试剂一厂；浓硫酸：Ｈ。Ｓ０４ 质量分数９５％～９８％，杭州大方试剂厂；碳酸氢钠：质 量分数≥９９％，杭州双林化工试剂厂；氯化钙：质量分 数≥９６％，浙江省建德市新安江重钙厂． １．２催化剂的合成［４１
关键词：硅橡胶；加成；室温硫化；灌封；正交试验
中图分类号：ＴＱ２６４．１
文献标识码：Ａ
文章编号：１００８—９７３Ｘ（２００７）０７一１２１９—０４
Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ａｄｄｉｔｉｏｎａｌ ｒｏｏｍ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｖｕｌｃａｎｉｚｉｎｇ ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｒｕｂｂｅｒ： Ｉ．Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ ｏｆ ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｒ ａｎｄ ｆｉｌｌｅｒ
（１．浙江大学化学工程国家重点实验室，浙江杭州３１００２７；２新安化工集团有限公司，浙江杭州３１１６００）
摘要：通过正交试验的方式考察了含氢硅油、多乙烯基硅油以及补强填料对加成型室温硫化硅橡胶机械性能的