化学热力学初步

第四讲化学热力学初步（讲课6学时）
教学目的与要求：
了解热力学能、焓、熵和吉布斯自由焓等状态函数及其改变量的物理意义；
理解化学反应热的概念，掌握化学反应摩尔焓概念，理解并熟练应用盖斯定律，掌握并熟练应用标准摩尔生成焓概念；
掌握熵变和自由焓变的有关计算；
用自由焓变判断化学反应的方向，并能分析温度对化学反应自发性的影响。

教学重点与难点：
热力学标准状态和化学反应进度；
热力学第一定律的含义及应用；
热力学能、焓、熵和吉布斯自由焓等状态函数及其改变量的物理意义：
盖斯定律的理解和反应热的计算；
标准摩尔生成焓、标准摩尔生成自由能的概念及其应用；
焓、熵、自由能的概念；利用吉布斯自由能判断过程的自发性。

化学是研究物质的组成、结构、性质及化学反应的科学。

化学反应是化学研究的核心部分，当物质发生化学反应时，经常伴有质量和能量的变化。

因此，我们首先要掌握化学中常用的量和单位以及有关的定律。

4.1 化学反应中的计量
4.1.1 相对原子质量和相对分子质量
元素是具有相同质子数的一类单核粒子的总称。

相对原子质量(A r)：被定义为元素的平均原子质量与核素12C原子质量的1/12之比，以往被称为原子量。

例如：A r(H) = 1.0079，A r(O) = 15.999
英国人J. Daltonn是第一个测定原子量的人
相对分子质量(M r)：被定义为物质的分子或特定单元的平均质量与核素12C原子质量的1/12之比.(以前被称为分子量)
例如：Mr(H2O)= 18.0148 ≈ 18.01，Mr(NaCl)= 58.443 ≈ 58.44
4.1.2 物质的量及其单位
物质的量：是用于计量指定的微观基本单元(如分子、原子、离子、电子等微观粒子)或其特定组合的一个物理量。

符号为n。

单位为摩[尔]（mole）、mol
系统中的物质的量若为１摩尔，表示该系统中所包含的基本单元数与0.012kg12C的原子数目相等。

0.012 kg 12C 所含的碳原子数目(6.022×1023个)称为阿伏加德罗常数[Avogadro]（N A）。

在混合物中，B的物质的量(n B)与混合物的物质的量(n)之比，称为组分B的物质的量分数(x B)，又称B的摩尔分数
4.1.3 摩尔质量和摩尔体积
某物质的质量(m)除以该物质的物质的量(n)
M = m/n M的单位kg·mol-1或g·mol-1
摩尔体积：某气体物质的体积(V)除以该气体物质的量(n)
例如：测量得知，在标准状况(STP)(273.15 K及101.325 kPa)下，任何理想气体的摩尔体积为：
V m,273.15K = 0.022414 m3·mol-1= 22.414 L·mol-1≈ 22.4 L·mol-1
4.1.4 物质的量浓度
混合物中某物质B的物质的量(n B)除以混合物的体积(V): c B = n B/V
对溶液来说，即1 L溶液中所含溶质B的物质的量。

单位：摩(尔)每升，符号：mol·L-1 4.1.5 气体的计量
pV = nRT理想气体状态方程
p——气体的压力，单位为帕(Pa)，V——体积，单位为立方米(m3)
n——物质的量，单位为摩(mol)，T——热力学温度，单位为“开”(K)
R——摩尔气体常数
实际工作中，当压力不太高、温度不太低的情况下，气体分子间的距离大，分子本身的体积和分子间的作用力均可忽略，气体的压力、体积、温度以及物质的量之间的关系可近似地用理想气体状态方程来描述。

理想气体状态方程式的实际应用：1)计算p，V，T，n中的任意物理量；2)确定气体的密度和摩尔质量。

理想气体分压定律：
道尔顿分压定律——混合气体的总压力等于各组分气体的分压之和。

p =Σp B
气体的分压(p B)——气体混合物中，某一组分气体B对器壁所施加的压力。

4.2.1 应用化学反应方程式的计算
化学反应方程式：
根据质量守恒定律，用元素符号和化学式表示化学变化中质和量关系的式子。

可从已知反应物的量，计算生成物的理论产量；或从所需产量计算反应物的量。

4.2.2 化学计量数与反应进度
1. 化学计量数
化学反应c C + d D = y Y + z Z
移项0 = -c C - d D + y Y + z Z
令-c =νC、-d =νD、y =νY、z =νZ
得0 =νC C +νD D +νY Y + νZ Z
可简化写出化学计量式的通式：∑
=
B
B
v B
νB——数字或简分数，称为(物质)B的化学计量数。

规定，反应物的化学计量数为负，产物的化学计量数为正。

2. 反应进度
反应进度：用来表示化学反应进行的程度，dξ=νB-1d n B
整理后，得△n B=νB
n B——B的物质的量，νB——为B的化学计量数，ξ的单位为mol 对同一化学反应方程式，反应进度(ξ)的值与选用反应式中何种物质的量的变化进行计算无关。

注意:
同一化学反应如果化学反应方程式的写法不同（亦即νB不同），相同反应进度时对应各物质的量的变化会有区别。

4.2 化学反应中的能量关系
化学反应是反应物分子中旧键的削弱、断裂和产物分子新键形成的过程。

前者需要吸收能量，后者则会释放能量。

因此，化学反应过程不仅有质量的变化，而且往往伴随有能量的吸收或释放。

热力学是专门研究能量相互转换规律的一门科学。

利用热力学的基本原理研究化学反应的学科称为化学热力学。

4.2.1 基本概念和术语
1. 体系和环境
体系（System）：被研究的对象；它是由大量微观粒子（分子、原子和离子组成的宏观集合体。

系统具有边界，这一边界可以是实际的界面也可以是人为确定的用来划定研究对象的空间范围。

环境（surroundings）：与体系有关的其他部分。

体系与环境是相互依存的，根据系统和环境之间物质、能量传递情况的不同，将系统分为以下三种情况：
1) 敞开体系（open system）：与环境有物质交换也有能量交换；
2) 封闭体系（closed system）：与环境无物质交换有能量交换；
3) 孤立体系（isolated system）：与环境无物质、能量交换。

2. 状态与状态函数
在一定条件下，体系的性质不再随时间而变化，其状态就是确定的，所以状态是系统宏观性质的综合表现，描述系统这些宏观性质的物理量称为状态函数，例如压力、体积、温度等。

状态: 系统的宏观性质的综合表现。

状态函数: 描述系统性质的物理量。

(p,V,T)
特点: (1) 状态一定，状态函数一定。

(2) 状态变化，状态函数也随之而变，且状态函数的变化值只与始态、终态
有关,而与变化途径无关。

(3) 恢复原样，变化值为零。

(4) 系统的性质之间有一定的联系，例如：pV = nRT就描述了理想气体性质p，
V，T和n之间的关系。

所以描述系统状态时，选择必要的能确定系统状态的几个性质就可以了。

过程: 体系状态发生变化的经过。

根据过程中系统的p，V，T变化特点，将过程分为以下三种情况：
定温过程：始态、终态温度相等，并且过程中始终保持这个温度。

定压过程：始态、终态压力相等，并且过程中始终保持这个压力。

定容过程：始态、终态容积相等，并且过程中始终保持这个容积。

3. 热和功
系统与环境之间由于存在温度差而传递的能量称为热(Q)。

热力学中规定：系统吸热Q > 0；系统放热Q < 0。

Q不是状态函数，其值与具体的变化途径有关。

系统与环境之间以除热以外的其他形式而传递的能量称为功(W)。

环境对系统做功W > 0；系统对环境做功W < 0。

W与Q一样也不是状态函数，其值与具体的变化途径有关。

功分体积功和非体积功两大类。

体积功：由于系统体积变化而与环境交换的功，称为体积功。

例如：气缸中气体的膨胀或被压缩。

若忽略活塞的质量及活塞与气缸壁间的摩擦力，活塞截面面积为A, 在恒定外压过程中，系统克服外压p ex膨胀，活塞移动距离l，在定温下系统对环境做功，W = - F ex l，而F ex l = p ex x A，
W = -p ex x A x l= -p ex xΔV = -p ex(V1-V2)
式中V1，V2分别为膨胀后和膨胀前的气缸的容积，即气体的体积。

可见，在定容过程中系统与环境之间没有体积功的交换。

非体积功：体积功以外的所有其他形式的功为非体积功，如电功、表面功等。

4. 热力学能（U）（thermodynamic energy）
在不考虑系统的整体与和势能的情况下，系统内所有微观粒子的全部能量之和称为体系的热力学能，又称为内能，记作U。

微观粒子的全部能量来自于微观粒子的运动与相互作用。

这些运动与作用包括分子的平动、转动和振动，分子间的相互吸引与排斥，以及分子内原子间的相互作用，原子内核与电子的相互作用，核内基本粒子的相互作用等。

当系统内部组成的物种的物质的量以及某些条件确定之后，即系统的状态一定时，系统内部的能量总和（热力学能）就有确定的值。

所以，热力学能（U）是状态函数，其变化量ΔU与途径无关，其绝对值不可测定。

5. 热力学第一定律（The First Law of Thermodynamics）
热力学第一定律的实质是能量守恒与转化定律。

即封闭系统发生状态变化时，其热力学能的变化等于过程中环境与系统传递的热与功的总和。

例如：一封闭系统，从某一始态（此时热力学能为U1）变化到某一始态（此时热力学能为U2），在此过程中，系统从环境吸热为Q，同时环境对系统做功为W，此时，U2 - U1= Q + W或ΔU = Q + W。

上式为封闭系统的热力学第一定律的数学表达式(适用于任何过程)。

使用时注意：1）热和功的正负号；2) 单位要一致
在特殊条件下，热力学第一定律呈现其特殊的形式：
●孤立体系的过程：孤立体系Q = 0，W = 0，所以ΔU = 0。

即孤立体系的热力学能是守恒的。

例：一体系从始态变到终态，从环境中吸热100 KJ，对环境做功50 KJ, 分别计算体系和环境内能的变化。

体系：Q = 100 kJ, W =-50 kJ，ΔU(体) = Q + W = ( 100-50) kJ =50kJ
环境：Q =-100 kJ, W =50 kJ，ΔU(环境) = Q + W = (-100+50) kJ =-50KJ
环境与体系的内能变化数值相等，,符号相反.
●循环过程：系统由始态经一系列变化又回复到原来的过程叫做循环过程。

ΔU = 0，Q =－W。

4.3.2反应热和反应焓变
1. 恒压反应热和反应焓变
1) 化学反应热（heat of reaction）：
化学反应在不作有用功,反应前后温度相同的条件下,所吸收或放出的热量。

反应热一般是指反应进度ξ =1mol时的热量。

根据反应条件的不同，反应热分为定容反应热和定压反应热。

定容热效应(Q v) ：
当ΔV=0，则W
膨= PΔV = 0 ，故ΔU = Q – W = Q v
物理意义：在不作其他功的定容过程中，反应的热效应在数值上等于体系热力学能的改变。

定压热效应(Q p) :
在定压过程中，体积功W= -p exΔV。

若非体积功为零，则根据热力学第一定律，ΔU = Q p - p exΔV，即U2 - U1 = Q p - p ex (V2 - V1)
因为p ex = p1 = p2，所以U2 - U1 = Q p – ( p2V2 – p1V1)
Q p = (U2+ p2V2) –( U1+ p1V1) = Δ(U - pV)
2) 焓（enthalpy）的定义：H = U + pV
注意：（1）U，p，V是状态函数，焓也是状态函数；
（2）焓与热力学能的单位相同，其绝对值也是不可测定；
焓变ΔH = H2 - H1称为焓变化或焓变
Q p= △H ，Q p为恒压反应热。

即在定压和不做非体积功的过程中，封闭系统从环境所吸收的热等于系统焓的增加。

Q v与Q p的关系：Q p = △U + P△V = Q v + P△V
即: △H=△U +P△V
当反应物,产物为固体时, △H≈△U , Q p≈Q v
2. 热化学方程式（thermochemical equation）
是表示化学反应及其反应热效应关系的化学方程式。

例如：2H2(g) + O2(g) = 2H2O(g) ，Q p =△r H m = -483.64 kJ/mol
该热化学方程式的含义：在温度为298.15K的定压过程中，诸气体压力均为标准压力（100kPa）下，反应进度为1mol时，需放出热量-483.64 kJ（该反应的标准摩尔焓变）。

化学反应的反应热与反应进度、反应物和产物的聚集状态、温度和压力等条件有关。

所以书写热化学方程式时应写出配平的化学反应计量方程式，并标明各物质的聚集态和反应温度及反应压力。

本课程中，有时对常温常压下的热化学方程式不注明反应条件，多以△r H mθ(298 K)表示之。

书写时注明:
1). 应写出配平的化学反应计量方程式，注明反应条件。

2). 注明反应物，产物的聚集状态。

固体物质中有几种不同的晶型，也必须注明。

3). 系数不是分子数，而是化学计量数。

因此，系数可以为整数，也可以为分数。

4). △r H m表示反应热，负数表示放热，正数表示吸热。

3. 赫斯定律（Hess Law）
某一化学反应，由某一始态到某终态，可以一步完成也可分步完成，由于△r H mθ是状态函数的变化，所以，△r H mθ= △r H mθ(1) + △r H mθ(2)
即化学反应不管是一步完成或分几步完成，其总反应放出的热或吸收的热总是相同的。

这一关系是由化学家Germain Henri Hess 于1840年通过实验总结出的一条规律，所以称之为Hess 定律。

例：在298 K，100 KPa下，已知C(s))和CO(g))的燃烧热，求C(s))燃烧生成CO(g)的燃烧热。

注意：i) 为了求反应热，可把反应设计成分步进行，至于反应是否实际按照设计的途径进行，则无关紧要; ii) 方程式的系数乘（除）以一定的倍数，△r H mθ也随之乘（除）以一定的倍数; iii) 物质的状态不同，△r H mθ也不同。

4.3.3 应用标准摩尔生成焓计算标准摩尔反应焓变
1.标准状态:
某些热力学量（如热力学能U 、焓H 等）的绝对值是无法测量的，但我们能测量其状态变化所引起的变化值，因此，我们就要为物质的状态定义一个基线。

标准状态或标准态就是这样一个基线。

（1）热力学的标准状态：
按照GB3102x 8-93中的规定，标准态时的压力为p θ=100 kPa 。

（2）气态的标准态：温度为 T ，压力为p θ下并表现出理想气体特性的气体纯物质B （假想）状态。

（3）液态（或固态）的标准态：温度为 T ，压力为p θ
下液体（或固体）纯物质B 的状态。

2.稳定单质:在一定条件下处于最稳定形态的一种单质。

例如：在碳单质的多种同素异形体中，以石墨为最稳定, 稳定单质即指石墨。

但个别情况下，按习惯指定稳定单质，例如：磷的稳定单质是白磷P 4(s,白)，而实际上白磷不及红磷和黑磷稳定。

3. 标准生成焓(△f H m θ)：在标准状态下由稳定单质生成1mol 化合物时的反应热。

单位：kJ x mol -1
根据△f H m θ(B,相态，T)的定义,在任何温度下, △f H m θ(参考态单质,T) = 0.
例如: △f H m θ(C,石墨, s, T) = 0, △f H m θ(P 4, s, T) = 0。

书写物质的生成反应时，要使物质B 的化学计量数νB = +1及标准压力p θ时最稳定的状态。

4. 应用△f H m θ求△r H m θ
对于任何一个化学反应，把反应的生成物作为终态，把有关的稳定单质作为始态。

从稳定单质到生成物有两种途径：一是由始态直接到终态；另一途径是由始态先生成反应物，再由反应物转化为生成物。

对于一般的化学反应，Z Y dD C z y c +→+
任一物质均处于温度T 的标准状态下，它的标准摩尔焓变为：
△r H m θ=
)B (θm B
f i H v ∑Δ4.3化学反应的方向和吉布斯自由能变
热力学是研究各种形式能量相互转化规律的科学。

化学热力学主要解决的问题：1).反应能量的变化；2).在确定条件下，化学反应进行的方向和限度。

化学热力学的核心理论有三个：所有物质都具有能量，能量是守恒的，各种能量可以相互转化；事物总是自发地趋向于平衡态；处于平衡态的物质体系可用几个可观测量描述。

4.3.1化学反应的自发过程
自然界中存在许多自动发生的变化过程。

例如：
★ 水从高处流向低处；
★ 热从高温物体传向低温物体；
★ 铁在潮湿的空气中锈蚀；
★ 锌置换硫酸铜溶液反应自动进行
自发过程是指在一定条件下，不加任何外力可以自动进行的过程。

自发过程特点：
1).单项自发进行，具有一定的方向性。

自发过程的逆过程是非自发变化
2).有一定的限度。

自发变化的最大限度是系统的平衡状态。

3).自发过程都具有对外作有用功（非膨胀功）的能力。

对于一个自发过程，只要合理设计就可以用来做功，如水从高水位处往下流可以推动水轮机做功，水位差为零不再继续做功。

在上述自发过程的例子中，用温度差可以判断传热过程的方向和限度；用水位差可以判断水流过程的方向和限度。

4.3.2 影响化学反应方向的因素
1.化学反应的焓变
人们发现，自然界的许多现象都是：体系在一定条件下总是自发地把能量释放出来，使势能降低——能量最低原理
如刚才：水高→低，物体高→低，电流电势高→低
1878年，法M.Berthelot 和丹J.Thomsen提出最低能量原理：自发的化学反应趋向于使系统放出最多的能量，即在反应的过程当中,系统有趋向最低能量状态的趋向。

最低能量原理是许多实验事实的总结，对多数放热反应是适用的。

但有些吸热反应也能自发地进行。

例如：
NH4Cl(s) → NH4+ (aq) + Cl - (aq)
CaCO3(s) →CaO(s) + CO2(g)
由此可见，放热(△H < 0)只是反应自发进行的有利因素之一，但不是唯一的因素。

碳酸钙在室温下不分解，但当温度升高至1123 K时分解，说明温度也是影响化学反应方向的其中一个因素，并且在温度升高时，其它因素的作用更加明显。

2. 化学反应的熵变
经验告诉我们，自然界中发生的许多变化过程的方向都是与体系的混乱度有关的。

所谓体系的混乱度，是指体系内部所有微粒的混乱程度。

熵（S）
熵是表示系统中微观粒子混乱度的一个热力学函数，其符号为S。

系统的混乱度愈大，熵愈大。

（1）定义：反映体系内部质点混乱度的量度。

（2）单位：J x K -1x mol -1
（3）特征： a. 熵是一个状态函数；b. 熵的绝对值可以测量和计算。

在孤立体系中，任何自发过程都是向着熵增的方向进行的，这就是熵增原理。

但是在非孤立体系中，许多自发过程却是朝熵减的方向进行的，如氢气和氧气反应生成水。

欲使水分解为氢和氧，此过程虽是熵增，但需要进行电解，此时环境就对它做功，这就不是自发过程了。

孤立体系总是自发地向着熵增的方向变化，达到平衡时，熵具有最大值。

化学反应熵变：
（1）绝对熵和标准熵
A. 绝对熵： 纯物质完整有序晶体在0 K 时的熵值为零。

（热力学第三定律） S * （完整晶体, 0 K ）=0
B ．标准熵：温度T 和标准压力下单位物质的量的某绝对物质B 的规定熵 也称为该物质 B 的标准摩尔熵, 用符号S m θ(B,相态，T)表示之, 其单位为J x mol -1x K -1，298.15K 时，
所有物质的标准摩尔熵均大于零，即S m θ(单质，相态，298.15K) > 0
标准熵的一些规律：
A. 同一种物质，S 气 > S 液 > S 固
B. 分子结构相似时，相对分子质量大的物质其S m θ 较大的熵值。

C. 气态多原子分子的S 大于单原子的S ，原子数越多，S 越大。

D. 同一物质，温度越高，S 越大。

（2）化学反应的熵变的计算
熵与焓一样是状态函数， 所以化学反应的熵变也与化学反应的焓变的计算方法相同，只取决于反应的始态和终态，而与变化的途径无关。

化学反应的熵变等于产物与反应物的熵的差值。

△r S m θ=)B (θm B
i S v ∑
例：计算298.15K 下的反应： Ba(OH)2x 8H 2O(s) + 2NH 4+(aq) → Ba 2+(aq) + 2NH 3(g) + 10H 2O(l) 的标准摩尔熵变。

推动自发过程进行的两个因素：
体系取得最低能量状态 △H < 0 ；体系取得最大混乱度 △S < 0
3. 化学反应的吉布斯自由能变：热化学反应方向的判据
用以上两个原理判断方向很不方便，因为要求分别单独使用：能量最低原理成立，则要△S ≈0；熵增原理成立，则要△H ≈0，而绝大多数情况并非如此，如：自发 KNO 3溶于水，△H >0 △S >0
只有综合考虑△r H m θ，△r S m θ，并考虑温度的影响，才能对反应的自发性做出正确的判断。

1876年，美国科学家吉布斯提出了一个综合熵、焓和温度的状态函数，人们称之为吉布斯自由能或吉布斯函数。

定义：G = H -TS
1）G 是状态函数，无绝对值；2）G 是容量性质，与物质的量有关。

恒温恒压下，用自由能变化来判断化学反应是否自发进行。

自发过程的判据
恒温恒压下 △G < 0 自发过程 ；△G = 0 平衡过程 ；△G > 0 非自发过程
4.3.3 热化学反应方向的判断
1. 标准摩尔自由能变的计算和反应方向的判断
标准摩尔生成自由能变的定义：在标准状态下，有稳定单质生成1mol 物质的自由能变化。

单位：kJ x mol -1
规定：最稳定纯态单质的标准摩尔生成吉布斯自由能为零。

在标准状态下化学反应的标准自由能改变量：△r G m θ=)B (θm r B
i G v Δ∑
1. 标准态下：
ΔG Ө < 0，自发过程； ΔG Ө > 0，非自发过程； ΔG Ө = 0，平衡状态。

2.非标准态下:
ΔG > 0，ΔG < 0，ΔG = 0 判断反应过程的自发性。

化学反应均是在非标准状态下的反应，
非标态下的自由能变ΔG 与标态下的自由能变ΔG 0之间具有的关系式：
Δr G (T ) = Δr G θ(T ) + RT ln Q (T ) ——化学反应等温式
Q 称为反应商
4.3.4 使用△r G m 判据的条件
1． 反应体系必须是封闭体系；
2． △r G m 只给出了某温度、压力条件下反应的可能性，未必能说明其它温度、压力条件下反应的可能性；
3． 反应体系必须不作非体积功，反之，判据将不适用。